SOUS-SULFURE SOLIDE

Propriétés. — La modification isomérique décrite par Berzélius pour le soussulfure de phosphore Ph^S a d’après lui une couleur d’un rouge de cinabre intense; cette couleur « ressemble beaucoup à celle de l’oxyde de phosphore préparé parvoie sèche ».

« Ce corps, dit Berzélius, est toujours à l’état de poudre, et offre sous le microscope composé des surfaces anguleuses et brillantes, indices d’une texture cristalline; mais les grains les plus petits soirt encore opaques. Il n’a ni odeur ni saveur. Chauffé dans un petit appareil distillatoire rempli de gaz hydrogène, il se volatilise sans entrer en fusion. En même temps, il prend une teinte plus foncée, et finit par devenir noir ou d’un brun noirâtre ; mais par le refroidissement il reprend sa couleur primitive. Pendant qu’on le chauffe, il diminue continuellement de volume, tandis que dans le récipient il se condense en un liquide incolore qui est le sulfure liquide. Il résulte de là qu’en se réduisant à l’état de gaz il a passé de la modification rouge à la modification ordinaire ; mais ce changement ne s’opère

qu’à une température qui dépasse le point d ébullition de cette dernière modification. »

Le sous-sulfure rouge « se combine avec les sulfobases et imite en cela la manière dont se compose l’oxyde de phosphore’ avec les oxybases; dans les composés qui en résultent, le sous-sulfure et la sulfobase renferment la même quantité de soufre ».

Préparation. — Yoici textuellement la préparation indiquée par Berzélius. « On place dans un tube long de 6 à 8 pouces une couche de carbonate de soude anhydre de deux pouces d’épaisseur; on y verse goutte à goutte du sous-sulfure liquide et quand le carbonate de soude en est légèrement imbibé, on ferme le tube avec un bouchon muni d’un tube de dégagement étroit. Tout étant ainsi disposé, on fait plonger le tube dans un bain de sable; le sable doit s’élever extérieurement un peu au-dessus du niveau du sel contenu dans le tube. On chauffe le bain de sable de manière que l’eau contenue dans un vase placé à côté du tube se maintienne sans cesse en ébullition. En retirant le tube de temps à autre du sable, on voit que la masse jaunit d’abord sans fondre, et qu’elle prend ensuite, au fond, une couleur rouge qui s’étend de plus en plus et augmente eu même temps d’intensité. Audessus de la masse saline, se dépose sur le tube un sublimé spontanément inflammable d’acide phosphoreux, formé aux- dépens de l’air du tube et de Tair qui se renouvelle insensiblement à travers le tube de dégagement. Lorsqu’on voit que la couleur rouge ne s’étend pas davantage, on retire le tube du bain de sable et on le laisse refroidir. Dès qu’il est parfaitement froid, on raye le tube avec une lime, à une ou deux lignes au-dessous de la limite supérieure de la couleur rouge, on rompt le tube en ce point, et on jette les bouts de suite dans des verres pleins d’eau, parce que les siu’faces de la masse saline s’enflammeraient au moment même du contact de l’air. L’eau dissout du sulfophosphite, du phosphate et du carbonate de soude, tandis qu’il reste une poudre rouge qu’on lave bien à l’eau froide préalablement purgée d’air par l’ébullition, et qu’on laisse sécher dans le filtre, en plaçant celui-ci sur du papier Joseph. Si l’on desséchait cette poudre dans le vide, au-dessus d’un vase contenant de l’acide sulfuriqne, elle s’enflammerait lorsqu’on ferait arriver l’air, et si on la desséchait dans l’air, également au-dessus d’un vase contenant de l’acide sulfurique, elle pourrait s’enflammer sous l’influence de la chaleur produite par la condensation rapide du gaz aqueux, au moment où on la retirerait de dessous la cloche. Si elle contenait la plus petite portion de sous-sulfure de phosphore liquide non altéré, il serait impossible de la dessécher sans qu’elle s’enflammât.

.... « La formation du sous-sulfure de phosphore s’explique de la manière suivante. Par l’action de la chaleur sur le mélange, il se produit du sulfophosphite de soude (combinaison du sulfure de sodium avec le sulfure de phosphore) et du sous-sulfure de phosphore. Si la quantité de sous-sulfure de phosphore est trop petite, on obtient du phosphore, et, lorsqu’elle est trop grande, il se forme d’autres combinaisons rouges qui contiennent moins de phosphore. Il est donc nécessaire que la quantité de sous-sulfure de phosphore soit limitée, et surtout que ce corps ne soit pas mis en excès. L’acide phosphoreux qui se dépose sur la masse saline es produit en majeure partie par du phosphore auquel manque du soufre avec lequc

il puisse se comliiner ; ce phosphore se volatilise à une température à laquelle le sous-sulfure rouge se conserve très bien. Si, pendant la préparation, la température s’élève (ce qui ne saurait avoir lieu avec un bain de sable ordinaire), la masse noircit sans entrer en fusion; le phosphore réduit l’acide carbonique, el l’on obtient un charbon chargé de phosphore et mêlé de phosphate et de métaphosphale de soude, ainsi que du persulfure de sodium. »

Discu.s.sion des expériences de Bcrzciius. — J'ai cherché moi-même à préparer ce sous-sulfure isomérique Ph-S en suivant exactement les prescriptions précédentes. La réaction n’a lieu qn’au-dessus de 100°, mais lorsque la température est trop élevée, elle donne naissance à du charbon réduit ; en n’allant pas trop loin, on obtient une poudre rouge, mais cette poudre recueillie sur un filtre, lavée à l’eau bouillie, et traitée en outre par le sulfure de carbone, ne contient pas de soufre. L’action du carbonate de soude sur le sous-sulfure liquide PtfS produit donc du phosphore rouge. Les expériences de Berzélius ont été exécutées avant que le phosphore rouge ne fût nettement connu: il est plus que probable que c’est seulement cet état allotropique du corps simple, et non un état isomérique du sulfure Ph^S qui se produit*.

PROTOSÜLFURE DE PHOSPHORE

{Hyposulfide phosphorique de Berzélius.) PhS, soit P®S en notation atomique.

De même que le sous-sulfure, le protosulfiire PhS a été décrit par Berzélius sous deux modifications isomériques distinctes.

PROTOSULFURE LIQUIDE.

Ce corps, anciennement connu, est tout à fait analogue au sous-sulfure, et il n’y a presque qu’à répéter ce que nous avons dit à ce sujet. 11 n’est pas bien démontré que ce soit un véritable composé défini : plusieurs chimistes le considèrent comme une simple dissolution de soufre dans le sous-sulfure Ph®S.

Propriétés. — Liquide transparent, jaune clair, peu coulant. Il a une odeur forte et repoussante, extrêmement persistante, qui rappelle à la fois celle de l’acide phosphoreux et celle du chlorure de soufre.

F- H ne faudrait cependant p.is conclure de l’expérience décrite par Berzélius que le sous-sulfure liquide Phss renferme le phosphore à l’état de phosphore rouge. En effet, la réaction n’ayant lieu qu’à une température supérieure à tOO degrés, Ph^S se change en Ph'*S® et c’est ce dernier sulfure

ZU ENXYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

A un certain nombre de degrés au-dessous de zéro (mélange de neige et de sel) il se prend en une masse incolore de petits cristaux entrelacés ; mais il exige, pour cristalliser, une température plus basse que celle qui est nécessaire à la solidification du sous-sulfure. Les cristaux ainsi déposés fondent de nouveau lorsqu'on les reporte à une température légèrement supérieure à O”. D’après les expériences récentes de M. Wicke et de M. Schulze, qui seront rapportées plus loin, il y aurait au contraire pendant ce refroidissement séparation d’une certaine quantité de soufre (M. Wicke, Annalen dei' Chemie und Pharmacie, année 1853, tome LXXXVI, page 115. — M. Schulze, Journal für prùktische Chemie, année 1880, tomeXXll, page 118).

De môme que pour le sous-sulfure, Berzélius affirme que « dans une atmos- « phèrc exempte d'oxygène, le protosulfure distille •sans subir d’altération : à l’état « gazeux, il est incolore. » Cette expérience est extrêmement dangereuse, encore plus que pour le sous-sulfure ; nous ne saurions trop engager à ne pas la répéter, même sur une très petite quantité de matière.

L’alcool, l’éther et les huiles exercent sur ce corps la même action que sur le composé précédent.

A l’air, le protosulfure s’enflamme facilement à une température peu élevée. 11 ne s’enflamme pas spontanément quand on en fait tomber une goutte sur un corps solide; mais quand il est absorbé à l’air par un corps poreux, il ne tarde pas à s’échauffer et à prendre feu.

L’oxydation lente du protosulfure de phosphore donne, d’après Berzélius, des résultats différents suivant qu’elle s’opère dans une atmosphère sèche ou humide. — Avec l’air sec qui se renouvelle lentement, on obtient, outre l’acide phosphoreux, un mélange qui contient de l’acide phosphorique et de l’acide sulfurique et qui tient en suspension de l’oxyde de phosphore : en traitant cette combinaison par l’eau, on sépare de l’oxyde de phosphore hydraté, comme nous l’avons vu à ])ropos de ce corps. — Au contraire, dans une atmosphère humide, le protosulfure de phosphore donne de l’acide phosphorique et de l’acide sulfurique hydratés : l’expérience se fait en mettant sous une cloche deux verres de montre contenant l'un le protosulfure, l’autre de l’eau : on place un petit morceau de bois sous le bord de la cloche pour que 1 air puisse se renouveler lentement ; la cloche se remplit de fumée et ses parois intérieures se recouvrent d’une rosée acide contenant de l’acide phosphorique et de l’acide sulfurique.

Conservé dans un flacon rempli d’eau bouillie, le protosulfure de phosphore subit

peu d’altération et l’eau reste limpide. Cependant lorsqu’on ouvre le flacon apres quelques jours, on s’aperçoit que l’eau répand une odeur d’hydrogène sulfure, ce qui prouve qu’il y a eu une décomposition lente. Dans l’eau chargée d’air et avec un vase ouvert, le protosulfure abandonne du soufre qui rend l’eau trouble, mais cette décomposition est excessivement lente.

On verra plus loin que, chauffé au-dessus de 100“, le protosulfure dégage une grande quantité de chaleur, encore supérieure à celle que fournit le sous-sulfure, e se transforme en scsquisulfure et phosphore libre :

3PbS = Ph2S=-fPh.

rnOSPIIORE ET SES COMPOSÉS. 575

D’après Berzélius, le protosulfure de phosphore est décomposé par les alcalis cau.stiqucs. « 11 se lorme du phosphate et du sulfhydrftte alcalins et un polysulfure alcalin qui tous sont dissous par la liqueur, de sorte qu’il ne reste que très peu de phosphore exempt de soufre. »

« Lorsqu’on chauffe doucement ce sulfure en présence d’un sulfure métallique, au milieu d’un gaz exempt d'oxygène, tel que le gaz hydrogène, les deux composés réagissent l’un sur l’autre; il se dégage beaucoup de chaleur, et une grande partie du sulfure distille avec une violence qui tient de l’explosion. La combinaison produite est un sulfure double dans lequel le protosulfure se trouve dans un autre état isomérique. »

« Lorsqu’on fait digérer le protosulfurc avec des solutions métalliques, ces dernières déposent lentement des sulfures qui contiennent des quantités varial)les de sulfures doubles. Dans ce cas le phosphore s’oxyde insensiblement aux dépens des sels métalliques, de sorte qu’on n’obtient jamais les mêmes résultats. Le phosphate qui se forme se dissout presque toujours dans l’acide abandonné par le sel métallique. 11 est difficile d’obtenir toujours dans le même état les sels qui se précipitent parce que, suivant la température et suivant le degré de concentration de la solution de sel métallique, des quantités variables de phosphore s’acidifient dans le précipité, aux dépens de l’oxyde métallique. Mais les sels ainsi produits renferment le soussulfure de phosphore dans une modification isomérique différente de celle obtenue par voie sèche. »

Préparation. — Le protosulfurc dc phosphore se forme comme le sous-sulfure, en chauffant au-dessous de 100“ du phosphore et du soufre pris à équivalents égaux. On doit opérer avec des précautions encore plus grandes que celles que nous avons indiquées, car si par suite d’une surchauffe acidentelle une explosion se produisait, elle serait encore plus dangeureuse que pour le sous-sulfure.

Comme dans cette préparation le soufre entre en plus grande quantité que dans celle du sous-sulfure, le liquide obtenu en contient presque toujours une petite quantité qui n’est [las dissoute et qui le rend trouble. On l’éclaircit en le filtrant sous l’eau à travers une toile serrée, par exemple une toile de lin. Souvent aussi il suffit de faire reposer suffisamment longtemps le liquide pour qu’il devienne bien clair.

Rappelons que d’après les recherches de M. Schuize, décrites plus haut à propos du sous-sulfure, la combinaison n’est bien complète, au moins à froid, qu’avec le soufre soluble.

PROTOSULFURE SOLIDE.

Propriétés. — La modification isoméricpie décrite par Berzélius pour le protosulfure de phosphore PhS a « une belle couleur orange pur, dans laquelle le jaune prédomine Il n’a ni odeur ni saveur, et ne s’altère ni à l’air ni à l’eau. Par la

distillation sèche, il se transforme en protosulfurc liquide sans entrer d’abord en fusion. Par l’action de la chaleur, sa couleur devient d’abord foncée puis noire, mais pendant le refroidissement il reprend sa couleur primitive. »

376 ENCYCLOPÉDIE CIIIJIIQDE.

A l’ail’, il ne s’enflamme qn’à une température voisine de dOO". Introduit dans une solution concentrée dépotasse caustique, il laisse dégager, tant que l’alcali est en excès, du gaz hydrogène phosphoié non spontanément inflammable. L’ammoniaque caustique ne le dissout que très difficilement.

Préparation. — La préparation décrite par Berzélius pour le protosulfure solide consiste à chauffer le protosulfure liquide avec du sulfure de manganèse ; il se produit un sulfosel qui, traité par un acide, laisse le sulfure de phosphore modifié.

« On précipite un sel de manganèse par le sulfliydrate d’ammoniaque. Le précipité est bien lavé, séché et doucement chauffé dans un courant d’hydrogène sulfuré; quand il ne s’en dégage plus ni de l’eau, ni du soufre, on le laisse refroidir au milieu du courant d’hydrogène sulfuré, que l’on chasse ensuite par de l’air sec. De cette manière, on obtient du sulfure de manganèse en grumeaux poi’eux. Le sulfure de manganèse préparé par voie sèche est trop compact pour pouvoir servir dans cette expérience. On souffle alors à un tube de verre trois houles, distantes l’une de l’autre d’un demi-pouce, et on place le sulfure de manganèse dans celle du milieu. A l’aide d’une pipette, on verse du protosulfure de phosphore liquide sur le sulfure, de manière à l’humecter dans toute sa masse. D’un autre côté, on a monté d’avance un appareil propre à produire du gaz hydrogène ; en se dégageant le gaz traverse un tube chargé de chlorure de calcium. On fait communiquer cet appareil avec une des extrémités du tube contenant le sulfure de manganèse, et on chasse l’air de ce tube, le plus promptement possible, par un courant de gaz hydrogène. Tout étant ainsi disposé, on rechauffe très doucement la boule du milieu à l’aide d’une lampe à esprit-de-vin. Le protosulfure de phosphore se combine alors avec le sulfure de manganèse, et il se dégage tant de chaleur que l’excès de sulfure de phosphore est chassé avec une violence presque égale dans les deux houles placées à côté de celle du milieu. Ensuite, ce sulfure passe, au milieu du courant de gaz hydrogène, de la boule placée le plus près du tube de chlorure de calcium dans la boule du milieu, et de celle-ci dans la dernière. Quand les deux premières boules n’offrent plus aucune trace de protosulfure de phosphore condensé, on laisse refroidir l’appareil, en continuant toujours d’y faire passer un courant de gaz hydrogène. Cette opération exige une chaleur très modérée. Une lampe à esprit-de-vin, dont la mèche cylindrique s’élève à peine assez pour que la flamme forme un anneau bleu, doit être tenue à une distance de deux pouces de la boule ; souvent même la chaleur ainsi produite est déjà trop forte. La combinaison qui se produit est d’un vert jaunâtre et quand la température s’élève trop, on voit sur-le-champ apparaître, au fond de la boule, la couleur verte plus foncée du sulfure do manganèse. On laisse alors refroidir la boule, afin que le protosulfure de phosphore qui reste soit absorbé et entre de nouveau en combinaison avec le sulfure quand on chauffe. L’opération qu' consiste à distiller l’excès de protosulfure d’une boule dans l’autre exige beaucoup de temps S et pendant qu’on l’exécute, on voit paraître, tant sur le produit que sur les parois intérieures du verre, des taches rouges de sulfure de phosphore nouvellement formée O. Le produit vert jaunâtre est le sulfure double de phosphore et

l . Berzélius dit ailleurs plusieurs heures (t. lit, p. 522).

de manganèse. On le retire du tube, on enlève les taches rouges qui se trouvent seulement à la surface, et on y verse de l’acide chlorhydrique, qui dissout le sulfure de manganèse avec dégagement de gaz hydrogène sulfuré, et laisse une poudre orange exempte de sulfure de manganèse. Cette poudre est bien lavée et séchée à l’air ou à l’aide de l’acide sulfurique. C’est le protosulfure de phosphore. »

Discussions des expériences de Bcrzéliiis. — Je serais porté à croire que le protosulfure solide décrit par Berzélius n’est autre que le sesquisulfure Ph^S= dont on verra bientôt les propriétés. En effet, le protosulfure liquide chauffé seul audessus de 100° donne précisément ce sesquisulfure PyS° avec une réaction très violente qu’on retrouve dans la préparation indiquée par Berzélius : ce serait alors ce sesquisulfure qui formerait une combinaison avec le sulfure de manganèse et qui se régénérerait ensuite par l’action de l’acide chlorhydrique.

La plupart des propriétés décrites par Berzélius confirment cette interprétation. Le protosulfure isomérique est jaune ^ {pomeranzen gelbes Pulver) ; il ne s’enflamme que vers 100°; il est difficilement soluble dans l’ammoniaque.