Rappelons à cet égard les nombres cités plus haut
Pli solide -t- CP gazeux = PhCl° /içMîrfo. . ■ dégagent 75 000 calories.
Ph solide -j- CP gazeux = PhCP solide - dégagent 107 000 calories.
Pour rendre ces nombres comparables, il faudrait que les deux chlorures fussent supposés amenés au même état physique, ce qui rendrait la différence entre les deux résultats beaucoup plus faible.
exposer maintenant auraient pu s’interpréter de deux manières différentes ; la di latation constatée par des mesui-es de densité de vapeur aurait pu en effet résulter tout aussi bien d'une détente physique (variations dans le coefficient de dilatation avec la température et la jiression) que d’une détente chimique (dissociation).
Relations entre la densité de vapeur et la fraction de dissociation. — ij mélange (PhCF+Cl^) produit par une décomposition complète correspondrait à 8 volumes de vapeur. La densité est donc intermédiaire entre les nombres 7 21 et 5,61, qui correspondent à 4 volumes et à 8 volumes. On peut, au moven de la densité de vapeur, calculer la frac.tion de la masse qui se trouve dissociée.
Considérons un équivalent en poids du perchlorure de phosphore PhCl=. S'il restait tout entier à l’état de combinaison, il aurait une densité de vapeur égale à 7,22 et occuperait 4 volumes, c’est-à-dire le double du volume de 1 équivalent d’hydrogène. S’il était tout entier dissocié, sa densité de vapeur serait de 5,61 et il occuperait 8 volumes. En réalité, sa densité est D, de sorte que le volume est
Soit X la fraction en poids du perchlorure de phosphore, qui est resté à l’état de combinaison : (1 — x) sera la fraction dissociée. Les volumes- de ces deux portions sont respectivement 4r et 8 (1 — x) litres. On a donc :
d’où,
I. — L’influence de la température sur la dissociation du perchlorure de phosphore résulte des expériences faites par M. Cahours à la pression ordinaire, par M. Wurtz ainsi que par MM. Troost et Ilautefeuille directement au moyen dun vide partiel, par M. Wurtz en mêlant de l’air à la vapeur.
Expériences de M. Cahodrs à la pression de l'atmosphère.
Rapport
Rapport
Température.
Densité de vapeur
de PhCl’ combiné
de PhCl® dissocié
Degrés.
à RhCl® possible.
à PhCl® possible.
Expériences de M. Würtz.
t'ailles pressions obtenues par la diffusion de la vapeur dans l\
sir.
Pression partielle
Densité observée
Rapport
Rapport
Températures.
supportée par la vapeur
pour la vapeur du
dePhCH combiné
dillusée.
perchlorure.
à PliCl= possible.
àPbCl’ possible.
Degrés.
mill.
Expériences de
MM. Troost et H.vutepecille.
Faibles pressions obtenues direclemenl po
r un vide partiel.
Pression
Densité observée
Rapport
Rapport
Températures.
de
pour la vapeur
a» m,ri5
de Phlsl* dissocie
ta vapeur.
du perchlorure.
à Pb CP’ possible.
à Pb C15 possible.
Degrés.
mill.
Les expériences de M. Wurtz ainsi que celles de M.U. Troost el Ilautefeuille ont eu surtout pour but d 'étudier la densité de vapeur à des températures très basses par rapport au point d’ébullition habituel. Elles sont insuffisantes pour déterminer l’influence qui peut être propre à la pression elle-même, et c’est là un point qui réclamerait de nouvelles recherches.
MM. Troost et Ilautefeuille ont fait aux expériences de M. Wurtz des objections fondées sur ce qu’on n’a pas le droit de calculer la pression partielle propre au perchlorure comme si sa vapeur était un gaz parfait. C’est ce qui explique les dilfé-
reiices trouvées dans les deux séries d’expériences pour une même température de 144», 7 à 145 degrés : d’un côté 6,14, de l’autre 6,53 à 6,70. Quoi qu’il en sod l’ensemble des résultats montre que la décomposition devient de plus en plus avancée à mesure que la température s’élève. Au delà de 500 degrés, la décomposition est sensiblement complète et la densité correspond à 8 volumes de vapeur
Courbe représentant la dissociation de la vapeur du perchlorure de phosphore suivant la température.
Températures.
Les nombres représentés par des points ronds correspondent aux expériences do M. Caliours; les nombres représentés par des croix, aux expériences de M. W'urtz.
Échelle : i millimètre pour 0,t de variation dans la fraction de dissociation ;
O””, 25 pour chaque degré de température.
Fig. 119.
II. — L'influence de l’excès d’un des corps sur la limite de la dissociation résulte des expériences où M. Wurtz a déterminé la densité de vapeur du perchlorure de phosphore en présence d’un excès de protochlorure PhCP : il trouve qu’alors on se rapproche du nombre correspondant à 4 volumes de vapeur.
Un ballon à densité de vapeur ayant été desséché avec le plus grand soin, était étiré à la naissance du col et celui-ci était coupé à une petite distance de la pointe de manière à laisser à l’extrémité de celle-ci un bout du col formant entonnoir. Grâce à cette disposition, on introduisait dans le ballon, étiré d'avance, une petite quantité de perchlorure de phosphure, placé dans un tube étiré en pointe ; on versait ensuite avec les mêmes précautions un excès de protochlorure de phosphore. Cela fait, on coupait par le milieu la pointe effilée du ballon, et l’on mettait de côté le bout du col pour les pesées. — Le ballon ainsi rempli était chauffé dans un bain de paraffine transparent, placé dails un vase de verre; on pouvait aiii=i ^olat-l-Cd'abord le protochlorure, puis faire diffuser le perchlorure dans la vapeur du protochlorure sans qu’il restât de perchlorure solide. On fermait le ballon à la lampe, et en le pesant comme d’ordinaire, l’excès de poids correspondait au poids u
mélange de vapeurs de perchlorure et de protochlorure. Pour apprécier les proportions de ces deux corps, on ouvrait le ballon sur de l’eau pure récemment bouillie; on obtenait une solution aqueuse d’acides phosphoreux, phosphorique et chlorhydrique. On dosait le chlore dans ce liquide ; on obtenait par différence la quantité de phosphore et on avait ainsi tons les éléments pour calculer les poids de protochlorure et du perchlorure. Connaissant le poids du protochlorure, on pouvait calculer le volume qu’il occupait dans le mélange de vapeur.
Température
T.ipeur.
Volume
du
ballon.
Volume de la vapeur de perchlorure.
Pression
partielle.
Densité de vapeur de perchiorurc.
Degrés
Degrés
Cent; cubes.
Millim.
11 résulte de ces expériences que la dissociation est d’autant moins prononcée quelle s’effectue en présence d’un plus grand excès de l’un des corps constituants.
Pour préciser la relation entre la densité de vapenr et l’excès de l’un des corps constituants, voici les nombres que j’ai calculés à l’aide des résultats de M. Wurtz:
Nombre d’équivalents
Densité de vapeur
Températures.
donnée
Degrés.
de PbCl’.
5,08 (M. Gahours).
6,88 (M. Wurtz).
Plusieurs des résultats de M. Wurtz présentent encore diverses anomalies qui se conçoivent très bien d’après les difficultés de l’expérience. En outre, la méthode elle-même soulève des objections assez graves. MM. Troost et llauteléuille ont fait remarquer que l’on n’a pas le droit d’appliquer aux mélanges gazeux de protochlorure et de perchlorure de phosphore la loi de Dalton, d’après laquelle la force élastique d’une vapeur serait la même lorsqu'on l’introduit) soit dans le vide; soit
448 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQÜE.
dans un gaz. Ils ont montré par des déterminations ].n’écises que la vapeur de proto chlorure de phosphore est loin d’être un gaz parfait, car sa dilatation et sa coin pressibilité s’éloignent très notablement des valeurs théoriques h En employant les densités théoriques dos vapeurs qui entrent dans un mélange pour calculer la force élastique de chacune d’elles, on obtient une somme de pressions supérieure à la pression totale donnée par l’expérience directe.
Ces critiques nous paraissent rendre incertaines les valeurs numériques des expériences de M. Wurtz, mais, à notre avis, elles en laissent intact le sens "énéral. Or, l’ensemble de tous les résultats obtenus dans ces études est d’accord avec tout ce que nous savons de l’action de masse. C’est ce queM. Wurtz a très nettement fait ressortir de la manière suivante : « Qu’une petite quantité de chlore se trouve en présence d’un grand excès de protochlorure de phosphore PhCE, ou que cette petite quantité de protochlorure se trouve en présence d’un excès de clilore, croyez-vous que dans le premier cas la petite quantité de chlore enveloppée de protochlorure ne soit pas,- au moins en partie, saisie pour former du perchlorurc? Nier qu’il en soit ainsi, ce serait méconnaître l’inlluencc des masses. 11 en résulte que si l’on ciiauffe du perchlorure de phosphore dans une atmosphère de protochlorure à la même température que précédemment, la dissociation n’aura pas lieu ou sera amoindrie, puisque la petite quantité de chlore mise en liberté ira reconstituer du perchlorure avec l’excès de protochlorure. Telle est, selon moi, l’influence exercée par la vapeur de ce dernier corps sur la marche de la dissociation, a [Association française pour V avancement des sciences, session de Lyon, 1875, p. 293.)
Propriétés cliimicine.s. — Le perchlorurc de phosphore est inaltérable à froid par l’air sec : il ne subit d’action que de l’air humide. Mais dès la température de 300°, il subit une oxydation de la part de l’air. Au rouge sombre, l’oxygène en déplace deux équivalents de chlore pour fournir de l’oxychlorure et du chlore; cette réaction est accompagnée de lumière. On réalise ainsi une substitution directe de l’oxy'gène au chlore (M. E. Baudrimont); cette réaction est d’accord avec les données thermiques citées plus haut. Dans la flamme d’une bougie, le perchlorurc do phosphore brûle en donnant do l’acide phosphorique et du chlore.
Le perchlorure de phosphore, tendant à céder les deux équivalents de chlore qu’il renferme en plus du protochlorure, se comporte dans beaucoup de circonstances comme un chlorurant énergique.
Le perchlorure de phosphore, chauffé avec le tiers de son poids de soufre, donne la réaction ^ :
PhCE-f 4S = PhCESL
t. Voici les nombres ob.scrvés par MM. Troost et Ilautefeuilic (Comptes rendus de l Académie des sciences, année 1870, f. LXXXIII, p. 555). La vapeur du protochloruro se comprime beaucoup plus que ne l'indique la loi do Mariette. A la température de 180”, la « contraction», Ç est"®" différence entre le volume calculé d’après la loi de Mariette et le volume observé lorsqu on lai p de 1/2 atmosphère à 1 atmosphère k pression que su|)porto cette vapeur, est 1,548.
Do même, le coefficient moyen do dilatation de la vapeur de protocbloiuic de phospliiiic es de 100 à 125” 0,00480 au lieu de la valeur normale 0,00507.
de 125 à 180” 0,00417 — — • • n du
■ 2. Cette réaction a donné lieu à quelques discussions au point de vue de la nature véiitaïc
Le sélénium donne la réaction (M. E. Baudrimont) :
PhCPH-4Se=PhGP-t-2Se^Cl.
Le phosphore solide n’agit point sur le perchlorure ; fondu, il le change en trichlorure avec une réaction brusque et violente.
L’hydrogène, réagissant sur les vapeurs de perchlorure de phosphore dans un tube chauffé au rouge, donne du protochlorure et de l’acide chlorhydrique ; mais en outre une certaine quantité de phosphore se trouve mise en liberté à l’état de phosphore ordinaire qui, par l’action prolongée de la chaleur, passe peu à peu à l’état de phosphore rouge : il se forme aussi une petite quantité d’hydrogène phosphofé (M. E. Baudrimont).
L’arsenic et l’antimoine passent à l’état de chlorure, et il reste du trichlorure de phosphore :
5PhGl»+ 4As= 3PhGP+ 2AsGP.
L’hydrogène phosphoré en petite quantité donne de l’acide chlorhydrique et du trichlorure de phosphore; pris en excès, il fournit de l’acide chlorhydrique et du phosphore. (Henri Rose, Annales de chimie et de physique, année 1832, 2® série, t. LI) :
SPhCP -t- PhH»= 3HC1 -t- 4PhGP
3PhCP -U 5Ph=H = 15HGl-(-8Ph.
L’acide iodhydrique cède son hydrogène aux deux équivalents de chlore que le perchlorure contient en plus du trichlorure ; il se forme du trichlorure et il se dépose de l’iode (M. Wurtz, Annales de chimie et de physique, 3" série, t. XX) ;
PhGP+ 2HI = PhGP+ 2IIG1 + 21.
Le cyanure de mercure donne avec le perchlorure de phosphore du trichlorure de phosphore et du chlorure de cyanogène (M. Wurtz).
L’ammoniaque agit sur le perchlorure de phosphore en donnant différents dérivés azotés qui seront décrits plus loin. Lorsqu’on chauffe dans une atmosphère inerte, il reste comme produit fixe le phospham, PhAz^H, décrit par Gerhardt.
L’une des réactions fondamentales du perchlorure de phosphore est sa décomposition par l’eau. Elle s’accomplit en deux phases. Dans la première, il se forme de l’acide chlorhydrique et de l’oxychlorure de phosphore ; dans la seconde, de l’acide chlorhydrique et de l’acide phosphorique tribasique (sans trace d’acide métapliosphorique) :
PhCP + 2H0 = 2HC1 + PhCPO-^
PhGPO^ + 3HQ = 3HC1 + PhGP.
L’oxychlorure de phosphore se produit quand on laisse le perchlorure de phosphore s’altérer lentement à Pair humide. Lorsqu’on le met en contact avec un excès d’eau, on a un dégagement de chaleur considérable, mais on voit d abord 1 oxychlorure
corps I>hCl5S‘. (Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXXIV, p. 87; M. E. Baudrimont, Annales de chimie et de physique, année 1864, t. II.)
tomber au fond de l’eau sous la forme d’un liquide qui ne tarde pas à disparaître en bouillonnant.
L’hydrogène sulfuré agit d’une manière analogue; il donne le chlorosulfure PbCd'’S* (Sérullas), puis au rouge le pentasulfure PliS’ (M. E. Baudrimont).
La réaction de l’eau sur le perchlorure de phosphore est le type d’une multitude de doubles décompositions analogues qui font de ce corps l’un des réactifs les plus importants de la chimie organique (M. Caliours). C’est ainsi qu’un acide tel que l’acide acétique, traité par le perchlorure de phosphore, donne le chlorure acide correspondant avec production d’oxychlorure de phosphore :
CdP0'‘4- PhC15= PhCPO^H-HCl 4- C‘1P0^CL
Ce chlorure acide équivaut à une combinaison de l’acide primitif avec l’acide chlorhydrique, combinaison qui serait accompagnée d’élimination d’eau :
CnrO^Cl = HCl —
Avec les acides minéraux anhydres, le perchlorure de phosphore donne régulièrement de l’oxychlorure et il se produit un chlorure acide qui quelquefois se combine au perchlorure de phosphore en excès. Tel est le résultat d’ensemble des expériences nombreuses et des discussions auxquelles ce sujet a donné lieu L
C’est ainsi qu’avec l’acide sulfurique, on a, d’après M. Williamson, les deux chlorures acides S-OHICl et S^0'‘CH (acide chlorosulfurique).
Avec l’acide sulfureux, on a le chlorure S-O-CH :
PhCh -h2S05= PhCHO^-h SWCH.
Avec l’acide phosphorique anhydre^ la réaction est encore analogue :
3PhCl»-|- 2PhO'= oPhCPO^
La plupart des métaux décomposent le perchlorure de phosphore pour donner un chlorure métallique : souvent, ce chlorure métallique forme avec le reste du chlorure de phosphore un chlorure double. En outre, au rouge et avec un excès de métal, la décomposition devient plus profonde parce qu’elle s’étend au protochlorure formé : il y a du phosphore mis en liberté et il peut même se produire aussi un phosphure métallique. Ces réactions ont été étudiées suilout par M. E. Baudrimont [Annales de chimie et de physique, année 1864, 4' série, 1. 11).
1. M. ICremer, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXX, p. 297. — MM. Bloch et Persoz, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. XXVIII, p. 86 et 589. — M. Schiff, Annales de chimie et de physique, 5' série, t. LU, p. 218. — M. Gustavsoii, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t. III, p. 426.— M. Weber, Annales de Poggendorff, t. CYII, p. 575. et Répertoire de chimie pure, année 1859, p. 446. — M. Cassellmaun, A nnalen der Chemieund P/ianiiacie, t. LXXXIII, p. 227. — M. E. Baudrimout, Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. LUI, p. 657, t. LV, p. 361, et Annales de chimie et de physique, année 1864, 4“ série, t. II. — M. St. Williams, Rulletin de la Société chimique, année 1870, t. XIII, p. 228. — M. Micliaelis, Bulletin de la Société chimique, année 1871, t. XV, p. 182. — M. Cronander, Bulletin de la Société chimique, année 1873, t. XIX, p. 499).
2. Pour la réaction des chlorures de phosphore sur les acides du phosphore (acides phosphoi ique, hypophosphorii|ue, phosphoreux, hypophosphoreux), voir le ménjoire de M. Cenüier, Bulletin de la Société chimique, année 1874, tome XXI, page 554, et Journal für praktische Chemie, tome VU , page 550.
Avec le sodium, l’action a lieu déjà à froid : quand on laisse tomber du percldorure de phosphore dans du sodium en fusion placé dans un tube, il y a incandescence.
Avec l’aluminium, la réaction, qui est très vive, est d’abord la suivante ;
4A1 -4- 5PliGl== 2APC1--H- SPhCP.
Mais à cette première réaction en succède une seconde : si l’on empêche le protochlorure de phosphore d’ètre éliminé continuellement par la distillation, par exemple en le faisant retomber continuellement sur le métal, la température s’élève assez par le fait de la réaction pour que le protochlorure de phosphore luimême soit décomposé par l’aluminium en excès : il y a alors formation de phosphore libre qui se sublime.
Avec le fer, les phénomènes sont à peu près les mêmes.
Avec le zinc en poudre, la formation de phosphore a lieu dès 100", d’après M. Casselmann.
Avec l’étain, il se produit un chlorure double :
3PhCl"-f- 2Sn = 2PhGl=-+- PhCP. 2SnGP.
Le cadmium, le plomb, l’argent ne réagissent que difficilement.
Les oxydes métalliques agissent à peu près comme les acides anhydres; ils donnent de l’oxychlorure de phosphore et des chlorures métalliques : souvent il se forme une combinaison de ce chlorure métallique avec un excès de perchlorure de phosphore. (.M. R. Weber, Annales de Pogijendorff, t. GYII, p. 375, et Réjierloirede chimie pure, année 1859, p. 456.)
La magnésie chauffée dans la vapeur de perchlorure de phosphore devient incandescente.
L’alumine donne un chlorure double (PhGP,APGP).
Les sulfures métalliques, chauffés vers le rouge dans la vapeur de perchlorure de phosphore, sont décomposés et donnent un choi’ure métallique; il se forme en même temps une combinaison double de trisulfure de phosphore et de sulfure métallique, quelquefois de trisulfure de phosphore et de chlorure métallique L
.àvec le sulfure de mercure on a obtenu un sulfure double PhS",3fIgS, le même qu’en partant du trichlorure de phosphore (M. E. Baudrimont). Il paraît y avoir alors élimination de soufre.
Chlorures doubles foruiés par le perclilorure de phosphore. — On a
obtenu différentes combinaisons que le perchloruie de phosphoie forme, sans que sa molécule soit altérée, en s’unissant par superposition à d’autres chlorures*.
t. M. Weber, Académie des sciences de Berlin, 31 mars 1859, et Répertoire de chimie pure, annéel859,p. 551. — M. E. Baudrimont, Comptes rendus de ^Académie des sciences, t. LI, p.825, et t. LUI, p. 637.
2. M. Casselmann, Annalen der Chimie und Pharmacie, t. LXXXIII, p. 227.— 51. E. Baudriniont, Comptes rendus de V Académie des sciences, t. LUI, p. 6o7, et t. LV, p. 311 ; Thèses de doctorat de la Faculté des sciences de Paris, lévrier 1864, Annales de chimie et de physique, année 1864, 4" série t. IL — 51. Cronander, Bulletin de la Société chimique, année 1873, t. XIX, p. 499.
Citons les principaux de ces composés.
Avec le chlorure d’iode, on a préparé PliClMCl par l’action de l’iode surlepercliloriire de phosphore ou bien par l’union directe des deux chlorures : ce corn est jaune orangé, il se sublime à 200“ ; il est très avide d'eau et très caustique
Avec le chlorure de sélénium, on a PhCl%SeCP, corps orangé, se volatilisant entièrement à 200“.
Avec le chlorure d’arsenic, (PhCP,AsCP), masse nacrée blanche, très instable.
Avec le chlorure d’aluminium, (PhCF.APCP’), qui bout vers 400°.
Avec le chlorure de chrome, (PhCP,Cr^CP), masse bleuâtre non cristalline.
Avec le sesquichlorure de l'er, (PhCP, Fe-CP).
Avec le biclilorure de mercure, (PhCP,3HgCl), aiguilles nacrées, fusibles, volatiles vers 200“, se décomposant quand on les chauffe brusquement.
Avec le chlorure de platine, (PhCP,PtGP).
Avec le bichlorure d’étain, (PhCl%2 SnGP), aiguilles nacrées, très-avides d’humidité, volatiles à 220“ en se décomposant en partie.
Avec le bichlorure de platine (PhGP.PtGP), corps jaune d’ocre, obtenu par l’action de l’éponge de platine vers 200“ sur le perchlorure de phosphore ; il est remarquable en ce que, chauffé au delà de 300“, il ne se décompose qu’en petite partie; le reste se volatilise sans décomposition : c’est le premier exemple d’un composé de platine volatil (M. E. Baudrimont). D’après M. Schützenberger, ce corps serait une combinaison de protochlorure de phosphore avec le protochlorure de platine. (Btdlelin de la Société chimique, année 1872, tome XVll, p. 482.)
Analy.se. — L’analyse du perchlorure. de phosphore se fait comme celle du protochlorure. On en décompose par l’eau un poids connu, on précipite par l’azotate d’argent l’acide chlorhydrique formé : le poids de chlorure d’argent obtenu permet de calculer le poids de chlore contenu dans le perchlorure de phosphore.
Préparation. — Le perchlorure de phosphore s’obtient en traitant le phosphore ou mieux le protochlorure par un excès de chlore sec :
PhCD4-2Gl=PhGP.
1. — Cette préparation directe, si simple en théorie, exige dans la pratique des précautions minutieuses lorsqu’on veut obtenir des quantités assez grandes de produit. Le perchlorure formé, étant un corps solide, obstrue très facilement le tube par lequel on fait arriver le chlore gazeux; ce tube doit être extrêmement large et il faut de temps en temps pouvoir le déboucher avec un tube plus petit.
L’expérience peut se faire en introduisant 500 grammes environ de protochlorure liquide dans un grand ballon ou mieux dans un flacon de 2 à 3 litres de capacité à large ouverture : on maintient cet appareil froid en l’immergeant en partie dans 1 eau. On fait arriver à la surface du liquide, ou un peu au-dessus, un courant de chlore sec au moyen d’un gros tube pénétrant, à frottement très doux, dans un bouchon percé qui ferme l’appareil et empêche l’accès de l’air humide. Pendant que le chlore arrive, on tourne le ballon ou le flacon en les inclinant de manière que les parois soient bien humectées de protochlorure. Peu à peu, elles se couvrent dune cioûte de plus en plus épaisse de perchlorure. Lorsque le liquide paraît avoir disparu com-
plètement, on cesse de refroidir; enfin, lorsque le chlore paraît n’être plus absorbé, on peut facilement détacher les croûtes qui se sont formées.
On doit toujours, pour avoir du perchlorure pur, le chauffer quelque temps vers 80" dans un courant d’acide carbonique sec qui entraîne les dernières traces de protochlorure ou d’oxychlorure.
II. — La même préparation peut se faire en prenant une dissolution étendue de phosphore dans le sulfure de carbone et en y faisant passer un courant de chlore sec. On refroidit le liquide pour que la réaction ne soit pas trop vive. On chasse le dissolvant par évaporation.
On peut du reste le plus souvent, aujourd’hui, se passer de préparer le perchlorure de phosphore dans les laboratoires ; ce corps est devenu un produit chimique commercial et l’on a presque toujours avantage à l’acheter.
OXYCHLORÜRES DE PHOSPHORE
On connaît trois oxychlorures de phosphore. On peut les considérer comme les chlorures acides correspondant aux trois acides phosphoriques normal, pyrophosphorique et métaphosphorique :
Ph0%3H04-5HGl — 3IP0® = PhCl'’0® oxychlorure phosphorique ;
Ph0%2H0-+-2IlGl — 2II-0® = PhGP0“ oxychlorure pyrophosphorique ;
PhO% H0+ HGl— H^0^=PhG10‘ oxychlorure métaphosphorique.
Ces formules sont absolument parallèles à celles qui rattachent les chlorures acides de la chimie organique aux acides correspondants, par exemple le chlorure d’acétyle à l’acide acétique :
G‘IP0'‘+HC1 — = CWO^Cl.
Dans la théorie atomique, on exprime cette composition d’une manière qui, au fond, revient exactement au même, en regardant l’hydroxyle des trois acides phosphoriques comme remplacé par du chlore :
P0(ÔH)’ donne PCP^O = chlorure de phosphoryle;
P^ô"’ (011)* — P^GPO* = chlorure de pyrophosphoryle ;
P§2(ÔH) — PClô^ = chlorure de métaphosphory le.
Le plus important de ces corps est le moins oxygéné, PhGP0^ dérivant de l’acide phosphorique trihydraté : c’est lui que l’on appelle proprement I oxychlorure de phosphore.
OXYCHLORURE DE PHOSPHORE
(ou chloroxyde de phosphore, ou chlorure de phosphoryle). PliCl’O® : formule PCF’O en notation atomique.
Ce corps a été découvert par M. Wurtz en 1847, dans Paction ménagée de l’eau sur le pei’chlorure de phosphore. (Annales de chimie et de physique, 5' série t. XX, p. 472.)
Propriétés. — L'oxychlorure de phosphore est un liquide incolore et limpide, très-réfringent, fumant à Pair et d’une odeur analogue à celle du perchlorure. Sa densité à 12“est 1,7 (M. Wurtz). Il bout à 110» ou plutôt à 107",5 (M. Riban). Refroidi à — 10“, il cristallise en une masse fusible de nouveau à — 1“,5 (MM. Geuther et Michaelis, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, tome IV, p. 769, et Bulletin de la Soeiété chimique, année 1871, tome XVI, page 233.)
Sa densité de vapeur, déterminée parM. YYhirtz à la température de 150°, est 5,40; elle reste à peu près la même vers 175° (M. Cahours). La formule PhCP’O^ correspond donc à 4 volumes.
La propriété chimique la plus importante de l’oxychlorure de phosphore est sa décomposition par Peau. Lorsqu’on le verse dans ce liquide, il tombe d’abord au fond , puis se dissout avec élévation de température en produisant de l’acide chlorhydrique et de l’acide pliosphorique :
PhCW-H6HO = 5HCH-PhO%3HO.
Cette réaction est le type de nombreuses réactions analogues, accomplies surtout avec les corps organiques. C’est ainsi qu’avec un sel organique, l’oxychlorure de phosphore donne le clilorure acide correspondant, par exemple avec l’acétate de soude, le chlorure d’acétyle (Gerhardt) :
PhC W -|-3(NaO,C*IPOU = Ph0^51Na0-f-3C*IPC10*.
Avec l’ammoniaque, l’oxychlorure de phosphore forme la triphosphamide ; avec l’alcool et mieux l’alcool sodé, il donne Pétlier pliosphorique (M. Cloëz, Comptes rendus de l’Aeadémie des sciences, tomeXLIV, page 482).
L’acide pliosphorique ordinaire réagit vers '100° sur l’oxychlorure de phosphore; il se dégage de l’acide chlorhydrique et l’on obtient de l’acide métaphosphorique ou de l’acide pyrophosphorique, suivant les proportions des deux corps qui ployés (M. Geuther, Bulletin de la Soeiété chimique, année 1874, tome page 554) :
PhCRO^ H- 2(PhO%5HO) = 5HC1 -f- 3(Ph0MI0)
PhCP'O^ -d- 5(Ph0°,3110) = 31IC1 -t- 6(PhO°,2IIO).
L’oxychlorure de phosphore n’est pas attaqué par l’hydrogène sulfuré, même lorsqu’on l’expose au soleil dans une atmosphère de ce gaz.
Il est attaqué à une température peu élevée par divers métaux (MM. Reinitzer et Goldschmidt) h Le potassium et le sodium agisent très évidemment, mais seulement vers ISO”. L’argent, vers 250°, donne du trichlorure de phosphore, du chlorure d’argent et des phosphates d’argent. Le cuivre divisé agit entre 150° et 200°. Le zinc réagit, déjà à froid, plus rapidement à 100°: il se forme du chlorure de zinc, du métaphosphate de zinc et une substance rouge qui serait Yoxyde de phosphore : il présente tous les caractères et la composition de celui qui a décrit Le Verrier.
D’après M. Reinitzer et Goldschmidt (même mémoire), le phosphore décompose l’oxychlorure vers 250° en donnant du trichlorure et de l’oxyde de phosphore : 4Ph-t- PhCl°0*= 2P1PO + PhCP.
L’oxychlorure de phosphore peut être changé en trichlorure sous l’influence du charbon (M. Riban) :
PhCPO^ + 2 G = PhCP + 2CO.
Il suffit, pour réaliser cette réaction, de faire passer l’oxychlorure en vapeur sur une longue colonne de charbon de bois porté au rouge, dans un tube on verre de Bohème. Il se dégage soit de l’oxyde do carbone pur, soit ce même gaz mêlé d’un peu d’acide carbonique, suivant la longueur de la colonne de charbon et sa température, ainsi qu’il était facile de le prévoir.
Coinbiiiai.son.s de l’o.-vyclilorure tie phospliorc aux chlorures métalliques
(Cassclmann, Annalen der Chemie und Pharmacie, tome CLVIII, page 215). — Par le simple mélange, l’o.xychlorure de phosphore donne des combinaisons avec divers chlorures métalliques, par exemple :
.\vec le chlorure d’aluminium : Al-Cl‘’,PhCPO^
-Avec le chlorure de magnésium: MgCl,PhCl'’0^.
Avec le bichlorure d’étain : 2SnCP,PliGl'’0°.
Préparation. — I. — M. Wurtz a le premier obtenu l’oxychlorure de phosphore par l’action ménagée de l’eau sur le perchlorure de phosphoi e. [Annales de chimie et de physique, année 1847, 3'' série, tome XX, page 477.)
« On abandonne du perchlorure de phosphore dans un flacon mal bouché, ou « dans un ballon à long col, dans lequel on introduit en même temps un tube « rempli d’eau. De cette manière, le perchlorure se trouve exposé à une atmosphèie « de vapeurs aqueuses, et se résout peu à peu en un liquide, en dégageant conti- « nuellement de l’acide chlorhydrique :
PhCP-F2HO=:PhCPO^-t-2HGl.
« Dès que le perchlorure a disparu, on soumet le liquide à la distillation, en « avant soin de rejeter les premiers produits qui renferment un grand excès d’acide
1. MM. Reinitzer et Goldclismidt. Jarhesberüht über die Fortschrîtle der Chemie, année 1880. p. 273, et Bulletin de la Société chimique, année 1881, tome XXXIV, page 640.
U chlorhydrique. Le point d’ébullition monte rapidement jusqu’à 110“, où il s <1 maintient. Le chloroxyde passe à cette température. »
II. — La réaction précédente étant très lente, on décompose le plus souvent le perchlorure de phosphore en le distillant avec la moitié de son poids d’acide oxalique complètement desséché; on purifie par la distillation. On recueille ainsi uniquement de l’oxychlorure de phosphore tandis que les autres éléments se dégagent à l’état de gaz : il n’y a pas de résidu d’acide phosphorique si l’acide oxalique a été préalablement privé de toute son eau de cristallisation (Gerhardt, Annales de chimie et de physique, année 1853, t. XXXVII, page 293.) La réaction peut s’exprimer par la formule suivante :
PhCP -h C‘IP0* = PhCP'O^ H- 211C1 -1- 2CO + 2CO^
L’acide oxalique peut être remplacé par l’acide borique.
III. — L’oxychlorure de phosphore peut être également obtenu à l’état de pureté par l’action du perchlorure de phosphore sur l’acide phosphorique anhydre :
3PhCP H- 2PhO= = SPhCP'O^.
D’après Gerhardt et Chiozza, la réaction se ferait en chauffant les deux corps en tubes scellés (Gerhardt et Chiozza, Annalen der Cheviie und Pharmacie, tome LXXXVll, page 290, et Annales de chimie et de physique, 5® série, t. LUI, p. 302). D’après MM. Geuther et Michaelis, elle a lieu simplement à basse température, dans un mélange réfrigérant.
IV. — On peut encore distiller un mélange d’acide phosphorique anhydre et de chlorure de sodium (M. Kolbe et Lautemann, Annalen der Chemie und Pharmacie, tomeCXIlI, p. 240) ;
4PhO“ -+- 3NaGl = PhCP0^-t-3(NaO,PbO5).
V. — M. Riban a tout récemment obtenu l’oxycblorure de phosphore en faisant passer un mélange de chlore et d’oxyde de carbone sur un mélange de phosphate tribasique.jle chaux et de charbon. {Bulletin de la Société chimique, séance du 10. mars 1882, et Comptes rendus de l'Académie des sciences, 4 décembre 1882, page 1160.)
« L’agent réducteur est l’oxyde de carbone. Le charbon, indispensable, n’intervient pas chimiquement dans la réaction; on le retrouve sensiblement inaltéré après 1 opération ; il agit sans doute comme corps auxiliaire en condensant les gaz et déteiminant dès lors l’action chimique, comme cela a lieu pour d’autres réactions encoie inexpliquées.
« L’équation totale du phénomène est :
Pb05„3Ga0 -f- 6CO -|- 6C1 = PhGRO* -I- 6CO® -1- SCaCl.
(( Mais, en réalité, la réaction présente deux phases distinctes. Dans la première, le chlore et l’oxyde de carbone sont employés à la transformation du phosp la ^
tribasique en métaphos[3hate de chaux et chlorure de calcium, sans production d’acide phosphorique libre :
Ph0^5Ca0 + 2G0 + 2C1 = PhOSCaO -+- 2CO^ -f- 2CaCI.
« Dans la seconde période, le mélange gazeux change le métaphosphate en oxychlorure de phosphore, qui distille à partir de ce moment :
PhO^CaO -I- 4C0 + 4C1 = PhCW -(- 4C0* -|- CaCl.
« Ces réactions s’effectuent dans un bain d’huile, par conséquent à une température relativement basse et tout à fait inattendue, l’oxychlorure de phosphore se formant déjà dans ces expériences, quoique lentement, à la température de 180“. On introduit dans un long tube de verre du noir animal en grains, desséché, qui représente un mélange bien intime et poreux de pho.iphate de chaux et de charbon. Le tube est maintenu dans un vase plein d’huile portée à la température de 330“ à 340", à laquelle la transformation s’effectue plus rapidement. Puis on fait passer simultanément du chlore et de l’oxyde de carbone, ce dernier fourni par un gazomètre. On recueille l’oxychlorure de phosphore dans un récipient bien refroidi.
« On obtient ainsi du premier jet, et en quelques heures, un poids d’oxychlorure représentant environ les | du poids de phosphate de chaux mis en expérience. Alors la réaction se relenlit, puis s’arrête, parce que la grande quantité de chlorure de calcium formé obstrue les pores du charbon et empêche la pénétration des gaz. Il suffit, eu effet, de lessiver la masse charbonneuse et de la soumettre encore à l’action du mélange gazeux pour arriver à la transformation intégrale du phosphate.
« L’oxychlorure obtenu est à peu près pur ; il suffit de le rectifier pour le débarrasser d’un peu de chlore libre et d’oxychlorure de carbone qu’il tient en di solution, ces deux produits gazeux disparaissant dès la première application de la chaleur. »
Ce mode de production de l’oxychlorure de phosphore réalise la formation d’un grand nombre de composés du phosphore, sans passer par ce métalloïde préalablement isolé. En effet, on a vu tout à l’heure que l’oxychlorure en vapeur, passant sur du charbon chauffé au rouge, donne le trichlorure : celui-ci peut être, comme à l’ordinaire, changé en pentachlorure, et tous les corps chlorés qui précèdent, traités par l’eau, foui’niront les acides correspondants du phosphore, 'foules ces préparations peuvent ainsi s’effectuer en partant directement du minerai de phosphore, le phosphate de chaux, à des températures relativement basses qui exigent peu de combustible et n’amènent point la destruction plus ou moins rapide des appareils employés.
OXYCHLOROBROMURE DE PHOSPHORE.
PhBrCl’O® : formule PBrCPO en notation atomique.
Ce composé, obtenu par M. Menschutkine, montre bien l’analogie de fonctions chimiques du chlore et du brome, puisque l’mi peut être remplacé par 1 autre dans l’oxychlorure de phosphore.
458 ENCYCr.OPÉIlIE CHIMIQUE.
Propriétés. — Liquide limpide, très réfringent, bouillant à 135-157o. Densif ' zéro = 2,06.
L’eau le décompose en donnant de l’acide phosphorique.
Préparation. — (M. Menschutkine, Annalen der Chemie und Pharmacie tomeCXXXLX, page 543, et Bulletin de la Société chimique, année 1866, tomeVi' page 481). A été obtenu en faisant réagir le brome sur le chlorure éthylphosiàà-
PhCP (G'IP)0^+Br^ = CWBr+PhBrCPO^
Le chlorure éthyl-phosphoreux se prépare lui-même en faisant tomber goutte à goutte du protochlorur'e de phosphore dans l’alcool absolu.
OXYCHLORURE PYROPHOSPHORIQUE.
PhCl-O"' ; formule PXiPô' en notation atomique.
Propriétés. — Liquide incolore, fumant à l’air, d’une densité égale à 1 ,58 à 7". Il bout de 210“ <à 215".
A chaque distillation, il se décompose en partie, suivant l’équation :
3PhCP0“ = 2PhC W + PhO^
Il fume à l’air et est décomposé par l’eau en donnant de l’acide chlorhydrique et de l’acide phosphorique ordinaire, ce qu’il faut attribuer au peu de stabilité de l’acide pyrophosphorique.
Préparation. — La préparation de l’oxychlorure pyrophosphorique, indiquée par MM. Michaelis et Geuther, consiste à faire agir le trichlorure de phosphore sur l’acide hypoazotique (MM. Michaelis et Geuther, Berichte der deulschen chemischen Geseltschaft, tome IV, page 766, et Bulletin de la Société chimique, année 1871, tome XVI, page 231). On fait passer les vapeurs de 20«'^ d’acide hypoazotique dans lOOs" de protochlorure de phosphore placé dans un mélange réfrigérant. Il J a dégagement de gaz. Le produit liquide renferme, outre un excès de protochlorure de phosphore, du chlorure de nitrosyle, de l’acide phosphorique anhydre, de l’oxychlorure ordinaire de phosphore et de l’o.xychlorure pyrophosphorique. On sépare ce dernier par rectification.
OXYCHLORURE IVIÉTAPHOSPKORIQUE.
PhC10‘ : formule PClô’ en notation atomique.
Propriétés. — Masse sirupeuse, transparente.
Préparation. — On fait réagir à 200" de l’oxychlorure de phosphore ordinaire sur l’acide phosphorique anhydre (M. Gustavon, Berichte der deutschen chemischen
GeseUschaft, année d871, tome IV, page 853, et Bulletin de la Société chimique, année 1871, tome XVF, page 231) ;
PhCW+2Ph0^=3PhC10‘.
CHLOROSOLFÜRE DE PHOSPHORE
Sulfochlorure de phosphore, chlorure de sulfophosphoryle.
PliCl’S® : formule PCPS en notation atomique.
Le chlorosulfure de phosphore a été découvert par Serullas, qui a décrit en même temps ses principales propriétés. Il appartient au même type que le chloroxyde de phosphore PhCl’O- : le soufre a remplacé l'oxygène.
Propriétés. — Liquide incolore, très réfringent, d'une odeur vive et irritante. Sa densité à 22" est 1 ,67 (M. Torpe). Il bout à 124" (M. E. Baudrimontj. Sa densité de vapeur, déterminée par M. Gahours, correspond à 4 volumes; elle est :
Il est soluble dans le sulfure de carbone : il dissout à chaud un jjeu de phosphore et de soufre.
L’eau le décompose en acide chlorhydrique, hydrogène sulfuré et acide phosphorique, mais à froid la décomposition met plusieurs jours à s’accomplir; elle est plus rapide lorsqu’on chauffe. 11 est probable qu’il se forme d’abord de l’acide sulfoxyphosphorique (PhO"SS3HO), qui est lui-même ensuite décomposé par l’eau. La réaction définitive est :
PhCDS® -I- 8110 = Ph0S3H0 -t- 5I1C1 2HS.
L’hydrogène sulfuré, à la température de l’ébullition, donne de l’acide chlorhydrique et du pentasulfure de phosphore (M. E. Baudrimont) : seulement la réaction est d’une excessive lenteur; elle est plus rapide en faisant passer dans un tube chauffé au rouge l’hydrogène sulfuré chargé de vapeurs de chlorosulfure :
PhCFS'-f- élis = 3HC1 -+- PhS^
La vapeur de chlorosulfure, passant dans un tuhe chauffé au rouge, se décom|)ose, en grande partie, en chlorure de soufre, chlorure de phosphore et soufre.
L’acide azotique attaque ce corps à froid.
Plusieurs métaux décomposent vivement le chlorosulfure de phosphore en produisant des chlorures métalliques.
La soude en grand excès, re'agissant sur le chlorosulfure de phosphore, donne d sulfophosphoxyphate de soude (M. Wurtz) : ’
PhChS^ -f- 6NaO = 3î^aCl^-PhO=S^3NaO ;
mais si l’on prolonge trop longtemps l’éhullition, ce sel est décomposé; on a de l’hydrogène sulfuré et du phosphate de soude.
L’alcool donne de l’acide sulfoxyphosphovinique (M. Cloëz).
Préparation. — 1. — Serullas obtenait le chlorosulfure de phosphore en faisant arriver de l’hydrogène sulfuré bien sec sur du perchlorurc légèrement chauffé; la réaction est lente, mais elle fournit un produit très pur. (Serullas, Annales de chimie et de. physicjue, année 1829, 2'’- série, tome XLII, page 25.)
II. — Le chlorosulfure de phosphore se forme par l’action directe du soufre sur le trichlorure de phosphore à la température de 130“. (M. L. Henry, Bulletin de la Société chimique, année 1870, tome XIII, page 495.)
III. — Une préparation plus facile et plus prompte est fondée sur la réaction du sulfure d’antimoine et du perchlorure de phosphore L
On prend un ballon de 2 ou 3 litres de capacité. On y introduit 210s'‘ de perchlorure de phosphore, et on ajoute peu à peu, en 5 ou 6 fois, llSs'de sulfure d’antimoine en poudre fine. Les premières portions ne réagissent que lentement, mais bientôt il y a échauffement et la masse devient liquide; on ajoute alors une nouvelle dose de sulfure et on refroidit le tout en agitant fréquemment. Sans donner au produit le temps de se refroidir, on le rectifie en recueillant ce qui passe de 125“ à 135“. Le liquide obtenu est jaunâtre et retient toujours du chlorure d’antimoine : on l'en débarrasse en y ajoutant une dissolution de sulfure de sodium étendue au vingtième, qui ne réagit pas immédiatement à froid sur le chlorosulfure; on refroidit le chlorosulfure en l’entourant d’eau froide ou glacée; on agite à plusieurs reprises. Après quelques minutes de contact, on sépare les deux liquides par suite de leur différence de densité, au moyen d’un entonnoir à robinet; on sèche avec du chlorure de calcium et l’on rectifie de nouveau. On obtient ainsi environ 1208'' de chlorosulfure qu’on enferme dans un flacon à l’émeri et que l’on conserve sous une cloche contenant de la chaux vive.
IV. — On a indiqué encore l’action du phosphore sur le chlorure de soufre S*CL On chauffe ce liquide vers la température de l’ébullition dans un grand ballon, et l’on y ajoute peu à peu de petits morceaux de phosphore en remuant à chaque fois -.
t. M. R. YVeber, Journal fur praklùche Cliemie, tome LXXVII, page 65. — M. E. Baudiimoal, Comptes rendus de l’Académie des scieries, année 1861, tome LUI. pages 418 et 517, et tome , page 277. La manière tl opérer indiquée ici est celle de M. E. Baiidi imoiit.
2. M. Woehler, Annales de chimieel de physique, suace 1855, tome XLIV, page ' . __
vricr. Comptes rendus de l'Académie des sciences, année 1869, tome LXIII, ^ ’’’•
M. Flemming, Bulletin de la Société chimique, année 1808, tome X, page 231 ; M. r emin » purilie le produit en traitant par un peu d'eau qui attaque le protoclilorure de phosphore avan chlorosulfure.
V. — On peut encore mélanger le pentasulfure de phosphore avec le trichlorure; à 150", en quelques minutes, la combinaison a lieu. (M. Thorpe, Bulletin de la Société chimique, année 1871, tome XVI, page 234.)
SULFOCHLOROBROMURE DE PHOSPHORE.
PhBrCl^S^ : formule PBrCPS en notation atomique.
Propriétés. — Liquide jaunâtre d’une odeur piquante et aromatique. Commence à bouillir à 150“ en se décomposant.
L’eau ne réagit sur lui qu’en vase clos à 150“ : on a du soufre, de l’hydrogène sulfuré, des acides phosphorique, phosphoreux, chlorhydrique et bromhydrique.
Préparation. — A été obtenu en laissant tomber du brome dans le composé PhCP(CMl'S®) . Ce dernier se prépare lui-même par l’action du mercaptan sur le trichlorure de phosphore. (M. Michaelis, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, tome V, page 6, et Bulletin de la Société chimique, année 1872, toineXVU, page 115.)
