AUTRES CHLOROSULFURES DE PHOSPHORE
On a décrit encore les autres chlorosulfures suivants, dont l’existence même prête à discussion :
Ciiiorosulfure PhS*CP, obtenu par l’action du perchlorure de phosphore sur le Gufre. (M. E. Baudrimont, Annales de chimie et de physique, 4“ série, tome 11, page 8. — M. Gladstone, Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie, année 1850, page 276.)
C'iiiorosuifiirc PhS'"Cl*, obtenu par l’action de l’hydrogène phosphore sur le chlorure de soufre S^Cl (Henri Rose).
CHLOROBROMl'RES DE PHOSPHORE.
CHLOROBROmURE PhCPBr^
Même formule en notation atomique.
Ce chlorobromure est en quelque sorte le chlorobromure normal, dérivé du perbroinure Ph Br“ par la substitution de 3 équivalents de chlore à 3 équivalents de brome.
11 a été obtenu par l’action directe du brome sur le protochlorure de phosphore à très basse température (M. Wichelhaus, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, année 1868, page 77, et Bulletin de la Société chimique, année 1868, tome X, page 396 ; — M. Michaelis, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
année 1872, tome V, page 9, et Bulletin de la Société chimique, année 1872 tome XVII, page 116). M. Wichelliaus opérait avec un mélange réfrigérant vers — 20" ; M. Micliaelis exposait au froid de l’hiver pendant huit jours le mélange de brome et de protochlorure. °
D’après M. Micliaelis, le corps cristallin que l’on obtient est stable à la température ordinaire : ce n'est que vers 55" qu’il se dissocie en brome et protochlorure C’est un corps jaune rouge, ressemblant au perbromure de phosphore. L’eau le décompose d’après l’équation :
SPhCK'Br^ + 6H0 = 2PhCF’02 + PliBr'O^ -t- 3HC1 + 3HBr.
CHLOROBROMURE PhCPBrS (»).
PhCPBr" = PhBi»,3ClBr.
Le protochlorure de phosphore agit très vivement sur le brome. Pour que la réaction soit régulière, il convient de verser progressivement le brome clans le protochlorure et non pas l’inverse; il arrive un moment où l’atmosphère de la cornue dans laquelle on fait l’expérience devient rutilante; l’excès de brome ainsi ajouté est chassé par une distillation au bain-marie à 65".
Le résidu de cette distdlation est un liquide rouge brun, dense, oléagineux, qui cristallise vers 4" ou 5" au-dessus de 0“ en aiguilles brunes à reflets métalliques (d’après M. Micliaelis il fondrait à 25"). Sa formule est :
PhCPBr" = PhBr",3ClBr.
Ce corps peut être distillé sans altération au bain-marie, pourvu que la température ne dépasse pas 90" : ses vapeurs sont incolores malgré la grande quantité de brome qu’il contient. Il est soluble dans le sulfure de carbone et, en petite quantité, dans le protochlorure de phosphore. L’eau le décompose en brome et en acides phosphorique, chlorhydrique et bromhydrique.
D’après M. Michaelis, l’acide sulfureux anhydre décompose ce corps en donnant de l’oxychlorure de phosphore, du bromure de soufre et du brome libre. H en conclut que la formule est (PhCPBr®-|- 6Br), car, avec la formule PhCl’Br®, on devrait, dit-il, par l’action de l’acide sulfureux, obtenir du chlorure de brome et de l’oxybi'oraure de phosphore.
CHLOROBROMURE PhCl^Br^ PhCBBr’ = PhBr’,2ClBr.
Ce corps forme des cristaux prismatiques qui se dissolvent à froid dans le pio^o chlorure de phosphore. Ils sont très peu stables : un courant d’air sec et pio oDb®’ le sulfure de carbone, la chaleur les dédoublent en perbromure de phosphoie et e
I M. Prinvault, Comptes rendus de l'Academie des sciences, 25 mars 1872. *
Berickte der deulscken chcmischen Gesellschaft, année 1872, tome V, page 4IJ, e la Société chimique, année 1872, tome XVIII, page 175.
chlorure de brome. L’eau les décompose instantanément en brome et en acides phosphorique et bromhydrique.
La dissolution dans le protoclilorure de phosphore étant portée à l’ébullition, laisse déposer des cristaux jaunes d’un chlorobromure particulier PhCl'Br qui se produit aussi par l’action directe du chlorui-e de brome sur te protoclilorure; ce corps, que l’on peut écrire PhCl'’,ClBr, comme on écrit le perchlorure de phosphore (PhCl'’,GP), est un de ceux qui sont prévus par la théorie donnée par M. Cahours.
Ce chlorobromure PhCPBr'' a été obtenu de deux manières (M. Prinvault) :
1» Si l'on distille brusquement au-dessus de 90" le corps PhCPBr*, on voit se déposer dans l’allonge et dans le récipient des cristaux prismatiques souvent très beaux et l’atmosphère du récipient est rutilante, ce qui n’arrive pas quand la distillation est ménagée au-dessous de 90". On égoutte et on sèche rapidement sur une •plaque poreuse les cristaux ainsi produits:
2° On peut encore verser progressivement le protochlorure, de phosphore dans du brome jusqu’à ce qu’il se forme deux couches dans le ballon où se fait l’expérience. La réaction est assez énergique pour faire entrer le brome en ébullition. Du jour au lendemain, il se dépose par le refroidissement des cristaux magnifiques qui ont quelquefois 2 ou 3 centimètres de longueur.
CHLOROBROMURE PhCPBr*.
Ce corps forme des cristaux rouge-rubis, qui sont des prismes doublement obliques, de forme tubulaire.
L’acide sulfureux, d’après M. Michaelis, change ce corps en oxychlorure de phosphore, bromure de soufre et brome :
PhCf’Br‘ -P- SO^= PhCBO^ 4- SBr’^ -+- 2Br.
L’eau les décompose, comme les précédents, en brome et acides phosphorique, chlorhydrique et bromhydrique.
Chauffés dans un tube fermé à 60°, ils se dédoublent et donnent du protochlorure de phosphore et le chlorobromure PhCPBr", suivant l’équation :
2(PhCPBr*) = PhCP -P-PhCPBr*.
Si l’oii refroidit le tube, le protochlorure est absorbé de nouveau par le chlorobromure et régénère les cristaux primitifs au bout de quelques jours. Cette réaction constitue un mode de préparation pour le chlorobromure en question.
On l’a trouvé en dissolvant dans le protochlorure de phosphore le chlorobromure PhCPBr’' et en versant dans cette solution le chlorobromure PhCPBr® ; le corps PhCPBr* prend naissance en très peu de temps et se présente en beaux cristaux transparents, tandis que ceux que l’on fait par synthèse directe sont opaques. La réaction peut s’exprimer ainsi :
PhCBBr* -t- PhCB = PhCPBr’ -P PhCPBr PhCPBr -1- PhCPBr’' = (PhCPBr»)^.
464 ENCYCI-OPÉDIE CHIMIQUE.
M. Prinvault, en publiantses expériences sur les Irois derniers chlorobromuresde phosphore que nous venons de décrire, a émis, comme conclusion de ce travail les remarques suivantes {Comptes rendus de l Académie des sciences, 25 mars 1879)-
« La produclion des cblorobromures PbCPBi ® et PhCP'Br* par l’action du brome sur le protochlorure de phosphore, est en contradiction avec les idées d'atomicité soutenues par certains chimistes, car d’après eux, le corps possible, dans ces circonstances, est PhCPBr^ L
« Au point de vue formulaire (je ne dis pas au point de vue chimique), on pourra être séduit par les analogies qu’expriment les formules suivantes :
PhlPO* = PhH^O^ + HO
.Ycide phospliorique. .tcide pyrophosphorique.
PhCP'Br® = PhCPBr’ 4-ClBr.
2(PhH^'0‘) = PHPO» -PPhff
Acide liypophosphoreux. Acide phosphorique.
2(PhGF’Br‘) =PhCPBr« + PhCP ;
et enfin ;
Phr> 1 0» = Ph0^5K0
PhCP4-Br»=PhBr',2GlBr. »
M. Michaelis, au contraire, considère les composés PhCPBr* et PhCl-’Br* comme des composés d’addition ou combinaisons moléculaires :
PhCPBr‘=PhGPBr^+Br*
PhCPBr»=PhCPBr^-^5Br^
Dans cette hypothèse, ils seraient analogues à la combinaison décrite autrefois par M. Weber (PhCP + ICl), et à quelques autres.
CHLOROIODURE DE PHOSPHORE
PhCF’P : même formule en notation atomique.
On l’obtient, d’après M. Most, en faisant agir une petite quantité de protochloruie de phosphore sur un grand excès d’iode et en abandonnant le liquide quelques jours à lui-mcme. On obtient alors une masse solide qu’on débarrasse de 1 excès e protocblorure de phosphore au moyen d’un courant d’air sec ; on fait cristalliser dans le sulfure du carbone et l’on obtient de beaux cristaux rouges qui se décom posent à l’air humide. (M. Most, Jahresbericht üher die Fortschritle der Chenue, année 1880, page 275, et Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, annee 1880, page 2029.)
i. Voir sur ce sujet les considérations développées par M. Geutlier et réunies dans le Jahr richt über die Furlschrille der Chemie, année 1870, p. ‘204.
INDICATIONS BIBLIOGRAPHIQUES RELATIVES AUX CHLORURES DE PHOSPHORE ET A LEURS DÉRIVÉS.
Gay-Lussac et Thénard, Recherches physico-chimiques. (Paris, TSH, 2 volumes), t. II, p. 176.)
Humpliry Davy, Annales de Gilbert, t. XXXIX, p. 6.
Berzélius, Annales de Chimie et de Physique, t. II, p. 224.
Serullas, Annales de Chimie et de Physique, t. XLII, p. 25.
M. Dumas, Annales de Chimie et de Physique, 5" série, t. LV, p. 172.
M. Isidore Pierre, Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. XX, p. 5.
M.Thorpe, Proceedings of the Royal Society. l.WVi, p. 293, elBulletin de la Société chimique. année 1871, t. XYI, p. 234.
M. Henry, Ridletin de la Société chimique, année 1870, t. XIII, p. 493, et Rerichte der deutschen chemischen Geseltschaft, t. II, p. 658.
MM. Troost et Hautèfeuille, Comptes rendus de l’Académie des Sciences, annéel876, t. LXXXIII.
M. Torpe, Bulletin de la Société chimique, année 1875, t. XXIV, p. 461.
M. Wiclielhaus, Berichte der deulschen chemischen Gesellschafl, année 1868, page 77, et Bulletin de la Société chimique, année 1808, tome X, page 396.
M. Michaelis, Bulletin de la Société chimique, année 1871, t. XV, p. 182, 186, et t, XVI, p. 186, 233 ; année 1872, t. XVII, p. 114 et 203, et't. XVIII, p. 173 et 441.
M. Geuther, Bulletin de la Société chimique, année 1872, t. XVII, p. 110, et année 1874, t. XXI, p. 534.
MM. Michaelis et Geuther, Bulletin delà Société chimique, année 1871, t. XVI, p. 231 et 233.
M. Wurtz, Comptes rendus de V Académie des sciences, l. XXIV, p. 288, et Annales de Chimie et de Physique, 5" série, t. XX, p. 472.
M. Cahours, Annales de Chimie et de Physique, 3“ série, t. XX, p. 369, et t. XXIII, p. 329.
M. Henri Sainte-Claire Deville, Comptes rendus de V Académie des sciences, année 1866, t. LXII, p. 1157, et année 1873, t. LXXVI, p. 601, t. LXIII, p. 18, et t. LXXXIV, p. 713.
M. Wanklyn et Robinson, Proceedings of the Royal Society, t. XXII, p. 507 ; Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1863, t. LVI, p. 547, et Bulletin de la Société chimique, année 1863, p. 249.
MM. Person et Bloch, Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. XXVIII, p. 86 et 389.
M. Gladstone, Philosophical Maga-ine, 3° série, t. XXXV, p. 343, et Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie, année 1849, p. 243, année 1830, p. 276, et Annuaire de chimie de Millon, année 1831, p. 63.
Gerhardt, Annales de Chimie et de Physique, année 1853, tome XXXVII, page 285.
M. H. Schifî, Annalen der Pharmacie und Chemie, t. CH, p. 111, t. CVI, p. 116; et Jahresberichl über die Fortschritte der Chemie. année 1857, t. CIV, et année 1838, t. LXXIV.
M. R. Weber, Annales de Poggendorff, t. CVII, p. 575.
M. E. Baudrimont, Thèses de doctorat de la Faculté des sciences de Paris, février 1864, et Annales de Chimie et de Physique, année 1864, 4" série, t. II.
M. Riban, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 4 décembre 1882, page 1160.
M. Privault, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 25 mars 1872.
Serullas, Annales de Chimie et de Physique, année 1829, 2“ série, t. XLII, p. 25.
M. Woehler, Annales de Chimie et de Physique, année 1855, t. XLIV, p. 56.
M Chevrier, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1866, t. LXIII, p. 1003.
