COMBINAISONS DU PHOSPHORE AVEC LE BROME

Les combinaisons du phosphore avec le brome, découvertes par Balard, sont complètement parallèles aux combinaisons du phosphore avec le chlore. On connaît : Le protochlorure PhBr^, liquide à la température ordinaire ;

Le perchlorure PhBr®, solide à la température ordinaire.

La combinaison a lieu à froid; elle se fait avec violence : de petits morceaux de phosphore jetés sur du brome peuvent produire une explosion dangereuse. H est donc nécessaire d’employer quelques précautions en préparant ces composés.

PROTOBROMÜRE DE PHOSPHORE

[Tribromure de phosphore, hromide phosphoreux]

PhBr' ; même formule en notation atomique.

Propriétés. — Liquide incolore, fumant à l’air, ne se solidifiant pas à — 13», 6 : bout à d75“,3 (Isidore Pierre). 11 est plus lourd que l’eau : sa densité à 0" est 2,92. Il dissout facilement le phosphore et l’iode.

La proju’iété chimique fondamentale du protobromure de phosphore est sa décom position par l’eau. C’est ainsi que l’on prépare l’acide bromhydrique ; la réaction est lente à 8°, très rapide vers 25° :

PhBr= + 61IO = PhO=,3IIO + 5HBr.

Le chlore décompose le protobromure de phosphore en mettant le brome en liberté :

PhBr^-|-3Cl = PhCP-h5Br.

L’oxygène sec chasse facilement, dès 200°, le brome de sa combinaison avec le phosphore : il y a inflammation (M. Berthelot, Comptes rendus de l'Académie des sciences, tome LXXXYI, page 861). La réaction se conçoit facilement d’après l’étude des quantités de chaleur produites dans les combinaisons, car :

PliBr® -p 0° = PhO‘ + Br^ gaz, dégagerait à froid 127 300 calories.

Préparation. — Le prolochlorure de phosphore s’obtient par l’union directe du brome sur le phosphore maintenu en excès : il faut seulement prendre quelques précautions parce que la réaction est extrêmement vive.

I , — On peut sur du phosphore ordinaire laisser tomber du brome goutte à goutte. Balard recommande de placer le phosphore dans un long tube vertical, effilé à sa partie inférieure; de cette manière, le bromure formé s’écoule immédiatement. On peut également faire passer un courant d’acide carbonique sec d®s du brome de manière à l’entraîner à l’état de vapeurs qu’on fait arriver sur phosphore desséché (M. Lichen).

II. — On dissout séparément le brome et le phosphore dans le sulfure de car hone, on verse lentement la dissolution de brome dans celle de phosphore et on évapore. (M. Kékulé, Annalen der Chemie und Pharmacie, tome CXXX, page

III. — On peut enfin substituer au phosphore ordinaire le phosphore rouge : la réaction est alors moins vive. On place le phosphore rouge dans un ballon fermé par un bouchon muni de deux trous : l’un des trous est muni d’un tube qui communique avec un réfrigérant ascendant ; l’autre trou porte un tube en verre soudé à un entonnoir et présentant un robinet en verre qui permet de faire tomber du brome goutte à goutte sur le phosphore rouge. La première action est très vive et accompagnée de dégagement de chaleur et de lumière, mais bientôt la combinaison se fait tranquillement. On termine par une distillation (M. Schorlemmer) .

PERBROMDRE DE PHOSPHORE

{Pentahromure de phosphore, bromide phosphorique)

PhBr® ; même formule en notation atomique.

Propriétés. — Corps solide, fumant à l’air. Il est ordinairement d’un beau jaune, mais si, après l’avoir chauffé, on le laisse refroidir très lentement, il devient rouge (M. E. Baudrimont, Comptes rendus de l’Académie des sciences, tome LUI, page 404). Il existe donc deux états isomériques du perbromure de phosphore : la modification rouge passe à la modification jaune par un frottement un peu énergique; la même transformation s’effectue par un refroidissement brusque.

Le perbromure de phosphore se volatilise sans se fondre, mais cette volatilisation est accompagnée d'une décomposition en protobromure et brome libre, qui, à moins de précautions spéciales, se recombinent dès que le mélange se refroidit :

PhBr' = PhBr* + 2Br.

Cette dissociation qui a fait l’objet de tant de discussions pour le perchlorure de phosphore est des plus nettes pour le perbromure. Elle est mise en évidence tout d’abord par la couleur caractéristique des vapeurs de brome. D’ailleurs si l’on met du perbromure de phosphore dans un ballon bien sec, maintenu à la température de 100“ par un bain-marie et muni d’un condenseur, puis que l’on fasse arriver un courant d’acide carbonique sec, le brome se trouve complètement enlevé par le gaz, et l’on obtient comme résidu le protochlorure, liquide, bouillant à 175°.

La propriété chimique fondamentale du perbromure de phosphore est sa décomposition par l’eau ; il se forme de l’acide phosphorique et de l'acide bromhydrique :

PhBi" -f 5HO = PhO“ + SHBr.

Préparation — Pour obtenir le perbromure de phosphore, on peut faire réagir directement 5 équivalents de brome sur 1 équivalent de phosphore, mais le procédé le plus simple consiste à partir du protobromure de phosphore préparé à l’avance ; en le laissant avec 2 équivalents de brome dans un flacon bouché à l’émeri, il se change au bout de quelques jours en perbromure.

OXYBROMURES DE PHOSPHCRE

Aux trois oxychlorures de phosphore doivent correspondre trois oxybromures dérivés des trois acides phosphoriques :

Ph0^5FI0 + 3IIBr — 511-0^ = PhBr^O® oxybromure phosphorique ;

Ph0%2H0+ 2HBr — 211^0^ = PhBr^O^ oxybromure pyrophosphorique ; PhO^HO + IIBr — HW = PhBr 0* oxybromure métaphosphorique.

On n’a obtenu jusqu’ici que le premier de ces corps.

OXYBROMURE.

PhBr’0% soit PBr^O en notation atomique.

Propriétés. — Corps Cristallisé en lamelles à peu près incolores, fumant à l’air. Densité à l’état solide ; 2,82 (M. Ritter). Fond à 43-46“ d’après M. Ritter, à 55“ d’après M. E. Baudrimont. Bout à 193“ : sa densité de vapeur correspond bien à la formule PhBr“0® = 4 volumes.

Est soluble dans le sulfure de carbone, le chloroforme, l’cther et l’essence de térébenthine.

Il ne se mêle pas à l’eau, mais elle le change lentement en acide bromhydriqiie et en acide phosphorique (M. Gladstone).

L’hydrogène sulfuré réagit sur lui en donnant du bromosulfure de phosphore.

Préparation. — Elle est calquée, sur celle de l’oxychlorure.

I. — Action lente de l’air humide sur le perbromure de phosphore (M. Gladstone).

IL — Action de l’acide acétique sur le perbromure de phosphore (M. Ritter, Annalen der Chemie und Pharmacie, tome XCV, page 210, et Jahresherichtüber die Fortschritte der Chemie, année 1855, page 301) :

G‘H»0‘ -f PhBr* = PhBr^O^ -f Br -h HBr.

III. — Action du perbromure de phosphore sur l’acide oxalique bien desséché ,(M. E. Baudrimont, Thèses pour le doctorat de la Faculté des sciences de Paris, février 1864) :

PhBr= -f C*IP0« = PhBr“0^ -f 2HBr -+00-1- COL

La réaction s’établit facilement : quand elle est terminée, on distille.

BROMOSULFÜRES DE PHOSPHORE

On conçoit l’existence de trois bromosulfures de phosphore correspondants aux trois oxychlorures :

PhBr®S® bromosulfure phosphorique ;

PhBr*S’ ^omosulfure pyrophosphorique ;

PhBr S* bromosulfure métaphosphorique.