USAGES
L’acide arsénieux est employé dans la fabrication des verts de Scheele (arsénite de cuivre) et de Schvveinfurt (acéto-arsénite de cuivre).
Dans les verreries, il sert à transformer le protoxyde de fer en sesquioxyde, qui donne des verres moins colorés que le protoxyde.
On l’utilise aussi dans le cbaulage du blé ; cette opération a pour but de préserver le blé de la piqûre des insectes et de l’attaque des mulots.
Les naturalistes emploient, pour conserver intacts les animaux empaillés, une préparation connue sous le nom de savon de Bécœur, composée de : savon blanc, 320 p. ; acide arsénieux, 320 p.; carbonate de potasse desséché, 120 p.; chaux vive en poudre, 40 p.; camphre, 10 p. Ce savon dégage continuellement de l’hydrogène arsénié.
L’acide arsénieux est employé en médecine à petite dose, surtout pour combattre l’asthme; il facilite la respiration. On s’en sert aussi comme fébrifuge dans les fièvres paludéennes.
ACIDE ARSÉNIQUE
AsO^
As 75 65,20
Éq. 115 100,00
Propriétés. — L’acide arsénique est connu, comme l’acide phosphorique, à 1 état anhydre et combiné avec plusieurs équivalents d’eau.
L’acide anhydre est solide, blanc, presque insoluble dans l’eau; cependant à a longue il se combine avec elle, se dissout et devient AsO%3I10 + HO.
Il fond au rouge sombre ; au rouge blanc il se décompose en acide arsénieux et en oxygène.
La densité de l’acide arsénique fondu est 3,73.
ARSENIC
Le perchlorure de phosphore re'agit sur lui, en formant du chlorure d’arsenic, du chlore et de l’oxychlorure de phosphore :
2AsO'^ H- 5PhGl== 2AsCP -h 4C1 -|- SPhClW.
11 peut former une combinaison avec l’acide arsénieux, que nous avons indiquée en parlant de ce dernier acide.
Une dissolution sirupeuse d’acide arsénique, abandonnée à Pair, dépose des cristaux transparents et déliquescents, qui sont tantôt des lames rhomboïdales, tantôt des prismes allongés, renfermant 24 pour 100 d’eau, dont la formule est AsO% 3110 + 110. Ils se dissolvent dans l’eau avec abaissement de température.
Si l’on chauffe ces cristaux à 100®, ils fondent, perdent leur eau de cristallisation et donnent une sorte de crème épaisse, formée de fines aiguilles, contenant 19 pour 100 d’eau et ayant pour formule As0^3HO. Cet hydrate se dissout dans l’eau sans en faire varier la température.
Cet hydrate est obtenu directement en évaporant à 100“ une dissolution d’acide arsénique.
Chauffé entre 140“ et 180“, le produit précédent perd un équivalent d’eau et donne des cristaux prismatiques droits, contenant 13,5 pour 100 d’eau, dont la formule est AsO“,2HO. En se dissolvant dans l’eau, ces cristaux dégagent de la chaleur.
Entre 200“ et 206“, il y a perte d’un nouvel équivalent d’eau, et on obtient une masse nacrée, renfermant 7,3 pour 100 d’eau et constituant AsO’*,ItO, peu soluble à froid, mais soluble à chaud avec dégagement de chaleur.
Enfin au rouge sombre, le dernier équivalent d’eau se dégage et il reste l'acide anhydre (E. Kopp., Ann. de Chim. et de Phys. (3), t, XLY III, p. 106).
Ces différents hydrates rappellent les hydrates formés par l’acide phosphorique, mais, contrairement à ce que l’on observe pour ces derniers, ils ne forment pas de sels distincts. Tous ces hydrates donnent avec une solution d’azotate d’argent un précipité d’arséniate tribasique d’argent de couleur rouge brique. Ils forment avec les bases des sels dont les formules générales sont : AsO®,3MO — AsO®.2MO.HO — As0“,M0,2H0. Si dans les sels représentés par l’une ou l’autre de ces deux dernières formules, on chasse par la chaleur leur eau basique, ils la reprennent dès qu’ils sont mis en contact de ce liquide.
11 n’y a donc analogie complète qu’entre les arséniates et les orthophosphates, mais ces sels sont isomorphes.
L’ acide arsénique est réduit, comme l’acide arsénieux par le charbon, le cyanure do potassium et certains métaux.
Il est également réduit à l’ebullition par une solution d’acide sulfureux :
AsO%5HO + 2SO^ = 2SO^ 3HO + AsO“.
Cette réaction peut même se produire à froid, mais elle est très lente, de sorte que l’on obtient quelquefois de cette manière des cristaux volumineux d’acide arsénieux.
L’hydrogène sulfuré ne précipite pas immédiatement les dissolutions d’acide arsénique; il se forme au bout de quelques heures un précipité jaune de pentasulfure d’arsenic AsS% soluble en totalité dans le sulfhydrate d’ammoniaque. Pour certains
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chimistes, ce précipité serait constitué par un mélange de trisulfure d’arsenic et de soufre, celui-ci provenant de la réduction de l’acide arsénique par l’hydrogène sulfuré :
AsO^* 2HS = AsO^> + 2HO +28
et le trisulfure résultant de l’action de l’acide sulfhydrique sur cet acide arsénieux. Ge qui paraît confirmer cette manière de voir, c’est qu’en traitant le précipité jaune par une solution ammoniacale faible, on dissout du trisulfure d’arsenic et on obtient un résidu de soufre.
Introduit dans un appareil a hydrogène, l’acide arsénique donne de l’hydrogène arsénié, mais avec moins de facilite que l’acide arsénieux.
L’acide arsénique est décomposé par l’acide chlorhydrique avec dégagement de chlore et production de chlorure d’arsenic :
AsO= + oIlCl = AsCl" + 5110 -t- 2C1.
Cette décomposition est en rapport avec la concentration de facile chlorhydrique.
L’acide arsénique anhydre est déjà décomposé à froid par l’acide chlorhydrique fumant.
Cette décomposition est complète lorsqu’on soumet à froid l’acide arsénique anhydre à faction d’un courant de gaz chlorhydrique sec ; il se dégage du chlore et l’on obtient deux couches liquides ; la couche inférieure est du chlorure d’arsenic, la couche supérieure est une solution aqueuse de ce chlorure.
A — 20“, la réaction est la même et le trichlorurc d’arsenic ne s’unit pas à une plus grande quantité de chlore (M. Mayrhofer, Annalen (1er Chemie und Pharmacie, t. CLYIll, p. 5-26).
L’acide arsénique est décomposé par fhyposulfite de soude; il se forme du sulfate de soude et du pentasulfure d’arsenic qui se précipite par l’addition d’acide chlorhydrique :
AsOS4-5(.\aO,S^O^) = AsS“-+- 5 (NaO,SO’').
En agissant sur le fer ou le zinc, l’acide arsénique donne de l’hydrogène pur. Mais si cet acide est mélangé d’acide chlorhydrique ou d’acide sulfurique, il se dégage en même temps de l’hydrogène arsénié.
L’acide arsénique concentré exerce sur la peau une action vésicante énergique. En solution étendue, il semble moins vénéneux que f acide arsénieux et ne produit pas, comme ce dernier acide, des inflammations et des ulcérations de la muqueuse stomacale.
M. Thomsen a déterminé les quantités de chaleur dégagées dans la formation de l’acide arsénique anhydre et de ses hydrates :
As-t-O’ dégagent pour foi’mer As05+ 109s7, à l’état solide,
+ H2s7, à l’état dissous.
Formation des hydrates acides, rapportée à fétat solide :
AsO’ -1-2110 dégage -|-0%43 .As0’-i-5110 — -l-l‘,3.
ARSENIC
Caractères analytiques. — On reconnaît l’acide arsénique et on le distingue de l’acide arsénieux par les réactions suivantes.
L’acide arsénique est réduit, comme l’acide arsénieux, par le charbon et par l’hydrogène.
Il n’est pas précipité par l’hydrogène sulfuré, mais la formation du sulfure d’arsenic a lieu si on le fait préalablement bouillir avec de l’acide sulfureux.
Sa solution précipite en blanc l’eau de chaux, l’eau de baryte, l’eau de stronliane ajoutées en excès.
Saturé par une base, l’acide arsénique précipite les sels de cuivre en blanc bleuâtre (AsO®,2CuO,nO) et les sels d’argent en rouge brique (AsO®,5AgO).
Le précipité d’arséniate d’argent est soluble dans l’ammoniaque et dans l’acide azoticiue.
Une solution d’acide arsénique donne avec le molybdate d’ammoniaque un précipité jaune, comme le fait l’acide phosphorique, mais il faut chauffer la liqueur.
L’acide arsénique, additionné d’un excès d’ammoniaque, donne avec le sulfate de magnésie un précipité d’arséniate ammoniaco-magnésien.
Avec le nitrate acide de bismuth, il donne un précipité blanc d’arséniate de bismuth, très peu soluble dans l’acide nitrique étendu.
Composition. — On a déterminé la composition de l’acide arsénique en traitant par l’acide azotique une quantité déterminée d’acide arsénieux; on ajoute un poids connu d’oxyde de plomb, qui doit être en excès, et l’on évapore à sec. On obtient ainsi un mélange d’arséniate de plomb et d’oxyde de plomb ; ce mélange est pesé, et si l’on retranche de son poids la somme des poids de l’acide arsénieux et de l’oxyde de plomb employés, la différence représente la quantité d’oxygène nécessaire pour transformer l’acide arsénieux en acide arsénique.
On a trouvé que 1 équivalent d’acide arsénieux 99 fixe 2x8 d’oxygène, et parsuite que la formule la plus simple pouvant représenter l’acide arsénique est AsO?. D’autre part, l’acide arsénique doit être représenté par cette formule, puisque les arséniates sont isomorphes avec les phosphates. L’équivalent de l’acide arsénique est par suite Mo.
Pour déterminer la composition de l’acide arsénique, on peut encore réduire un poids déterminé de cet acide par l’acide sulfureux, qui le ramène à l’état d’acide arsénieux, et doser l’acide sulfurique qui s’est formé. On en déduit la quantité d’oxygène enlevée à l’acide arsénique.
PRÉPARATION
On prépare l’acide arsénique en faisant chauffer de l’arsenic ou de l’acide arsénieux avec de l’acide azotique, mêlé à une faible quantité d’acide chlorhydrique.
Les proportions employées généralement sont pour 8 parties d acide arsénieux, 2 parties d’acide chlorhydrique et 24 parties d’acide azotique ; on concentre la liqueur dans une cornue à consistance sirupeuse, et même jusqu à dessiccation du résidu, afin de chasser l’excès d’acide azotique.
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Le procédé suivant a été indiqué par M. Kopp pour la préparation en grand de l'acide arsénique.
On introduit dans un récipient de 1500 litres de capacité 400 kil. d’acide arsénieux sur lesquels on fait couler lentement 500 kil. d’acide azotique, d’une densité de 1,55; la réaction commence immédiatement, la température s’élève, et il se manifeste bientôt une ébullition très vive, accompagnée d’un dégagement abondant de vapeurs rutilantes.
Ces vapeurs peuvent être utilisées pour régénérer de l’acide azotique; en effet, il suffit de les faire passer, à l’aide d’une cbeminée d’appel, dans des tuyaux en grès remplis de coke arrosé continuellement par un filet d’acide azotique ilué, provenant d’une condensation antérieure. On obtient ainsi de l’acide azotique d’une densité de 1,15 à 1,18 représentant les deux tiers de l’acide azotique employé. Au bout de 56 heures, l’acide arsénique est soutiré par un siphon en plomb; il est limpide et possède la consistance de l’acide sulfurique monohydraté. Comme il est nécessaire de maintenir un excès d’acide arsénieux, l’acide arsénique en renferme 1 1 , .
une petite quantité, mais il suffit de à ^ d’acide azotique concentré,
ajouté à la liqueur encore tiède pour transformer l’acide arsénieux quelle contient en acide arsénique.
L’acide arsénique ainsi obtenu, abandonné quelque temps à une température qui ne doit pas dépasser lo", se prend en une masse composée de petits cristaux limpides qui se présentent tantôt sous la forme de piismes allongés, tantôt sous la forme de lames rhomboïdales. Ils contiennent 24 pour 100 d’eau ou 4 équivalents.
