MODIFICATIONS ALLOTROPIQUES
Le sélénium est un corps qui, comme le soufre, se présenté sous un grand nombre de modifications, suivant le procédé employé pour l’isoler, ou les manipulations qu’on lui a fait subir.
Toutes ces modifications peuvent être ramenées à deux principales :
1“ Celles qui sont solubles dans le sulfure de carbone;
2" Celles qui sont insolubles dans ce liquide.
Modifications solubles dans le sulfure de carbone. — 1“ Sélénium vitreux. — C’est principalement à Berzélius et à M. Régnault que nous devons l’étude de cette variété de sélénium.
(Berzélius, loc. citât. Régnault, Ann. de cliim. et de phys., (5), t. XLVl,
Lorsqu’on coule du sélénium fondu sur une plaque de porcelaine, ce corps se solidifie sous forme d’une masse noire, à surface brillante, dont la cassure ressemble à celle d’un verre noir, mais qui ne présente pas l’éclat métallique; les
2(10 HNC.YCLOI'ÉDIE ClllMinilE.
petites esquilles qu’on on détaclie paraissent rouge rubis par transparence; sa ])oussière est grise, et laisse une trace rouge lorsqu’on la frotte sur le papier, dette variété se conserve indéfiniment sans altération.
Le sélénium vitreux ne présente pas un point déterminé de fusion ou de solidification ; .sous l’action de la chaleur, il se ramollit progressivement ; lorsqu’il est visqueux, on peut l’étirer en fils fins ; il ne devient complètement liquide qu’aiidessus de 250 degrés.
Si on suit la marche du refroidissement avec un thermomètre plongé dans du sélénium fondu, on ne constate aucun temps d’arrêt dans la marche descendante du thermomètre ; il faudrait en conclure que la chaleur de solidification resle dans la masse du sélénium solidifié.
Pour ralentir le refroidissement, et pour mieux mettre en évidence ses irrégidarités, Régnault a suivi de minute en minute la marche d’un thermomètre plongé dans du sélénium liquide, et maintenu dans une étuve à 100“.
Pour descendre de 241“, 6 à H6“,8, il a fallu 55 minutes; pendant cette période, le refroidissement a été régulier.
Le tableau suivant montre quelle a été ensuite la marche du refroidissement.
La vitesse de refroidissement a donc diminué d’une manière anormale depuis la 55“ jusqu’à la 75“ minute. De la 75“ à la 80“, le thermomètre est resté sensiblement stationnaire ; il a remonté ensuite jusqu’à la 110“ minute; il a repris enfin une marche descendante régulière.
La seule anomalie a donc lieu au-dessous de 120"; le ralentissement, puis la marche ascendante du thermomètre, prouvent que la solidification fait alors des progrès rapides.
La solidification complète se produit vers 50“.
La densité du sélénium vitreux est 4,282 à 20“. A l’état solide ce corps ne conduit ni la chaleur, ni l’électricité ; lorsqu’il est fondu, il paraît être quelque peu conducteur de l’électricité.
Le sélénium vitreux, pris en masse compacte, ne se dissout pas dans le sulfure de carbone ; mais si on le réduit en grains, en le fondant et le coulant ensuite dans l’eau froide, et si on le met pendant quelques semaines dans un vase fermé, avec du sulfure de carbone, une partie du sélénium vitreux se dissout, et les grains se recouvrent d’un dépôt de petits cristaux à faces éclatantes.
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2“ Sélénium précipité par l'acide sulfureux dans les dissolulions d'acide sélénieux. — Si l’on ajoute une dissolution d’acide sulfureux ou de sulfite d’ammoniaque à une dissolution d'acide séléiiieux additionnée d’acide chlorhydrique, la liqueur laisse déposer à froid des flocons rouges de sélénium ; la précipitation n’est complète que si on fait bouillir la liqueur; alors le sélénium est d’un gris foncé presque noir.
Les dissolutions d’acide sélénieux dans l’acide chlorhydrique sont également décomposées par le zinc, le fer, le chlorure de zinc, l’acide phosphoreux.
A froid, dans une liqueur étendue, le sélénium précipite forme une pcllicide jaune d’or; dans une liqueur concentrée, il se présente sous forme d’une poudre écarlate qui s’agglomère par l’ébullition de la liqueur, et devient presque noire.
A 20% ce sélénium en poudre a pour densité 4,209.
Le sélénium se dissout sans altération, avec une belle couleur verte, dans l’acide .sulfurique concentré. Cette solubilité explique comment il peut s'en trouver dans l’acide sulfurique du commerce.
L’eau, ajoutée à une telle dissolution, en précipite du sélénium rouge soluble dans le sulfure de carbone.
Les dissolutions d’acide sélénhydrique, décomposées par oxydation au contact de l’air, ou par l’électrolyse, donnent la même variété de sélénium.
Cristallisation du s( le i t ? lais le ulfure de carbone. — A46“, 6, point d’ébullition du sulfure de carbone, 100 parties de ce corps dissolvent 0,1 du sélénium dos modifications précédentes ; à 0", la même quantité n’en dissout plus que 0,010.
Toutefois le sélénium provenant de la décomposition de l’acide sélénhydrique ])ar la pile est presque complètement soluble dans le sulfure de carbone. (Bertbelot.)
On obtient des cristaux de sélénium mesurables, en exposant pendant longtemps, alternativement à la température ordinaire, et à une température voisine de 100 degrés, un mélange de sélénium et de sulfure de carbone, enfermé dans un tube très-résistant fermé à la lampe.
Ces cristaux appartiennent au prisme oblique à base rhombe : les faces p sont prédominantes; les faces m, très-rares, sont remplacées par l’octaèdre rhomboïdal et les faces latérales (fig. 81).
Les principaux angles ont les valeurs suivantes :
P lé ph‘
Fig. 81.
202 ENCYCLOPÉDIE CillMIQUE.
La densité de ces cristaux, àl5“, a été trouvée de 4,48. Maintenus pendant quelque temps à la température de loO'’ environ, les cristaux de sélénium deviennent presque noirs; ils sont alors insolubles dans le sulfure de carbone; en même temps leur densité est devenue égale à 4,7. (Mitscherlicli, Ann.dechim etdephys (5), t. XLVI, p. 381.)
Modifications insolubles dans le sulfure de carbone. — 1“ Sélénium mélalli. que, ou en grains. — C’est une modification que la chaleur fait subir au sélénium vitreux. Lorsqu’on élève lentement la température de cette dernière variété de sélénium, au moment où le thermomètre atteint 96 ou 97“, la température s’élève rapidement, et en peu de minutes elle dépasse 200 et 230“.
En même temps, l’état physique du sélénium a complètement changé ; sa surface présente l’éclat métallique; sa cassure, au lieu d’être vitreuse, est à grains métalliques très fins comme celle de la fonte grise ; en un mot, le sélénium ainsi transformé présente le caractère métallique au même degré que le tellure.
Régnault a démontré que si toute la chaleur dégagée dans la transformation précédente avait été employée à échauffer la masse du sélénium, la température de celle-ci se serait élevée de 98 à 329 degrés.
Le poids spécifique du sélénium métallique, à 20“, est 4,801.
Malgré le dégagement de chaleur énorme qui se manifeste au moment où le sélénium vitreux se transforme en sélénium métallique, ces deux variétés ont la même chaleur spécifique entre certaines limites.
Entre -H 7“ et — 20“ la chaleur spécifique du sélénium vitreux, est. . 0,07468
métallique. . 0,07476
Entre -i- 20 et -t- 98“ la différence est très-forte : en effet, la chaleur spécifique
du sélénium vitreux est . 0,1031
métallique. . 0,07616
Cette différence peut tenir à ce que le sélénium vitreux se ramollit beaucoup plus facilement par la chaleur que le sélénium métallique ; de sorte qu’à la température de 80 ou 90“ il renferme déjà une partie notable de sa chaleur latente de fusion. (Régnault.)
Le sélénium métallique est meilleur conducteur de la chaleur et de l’électricité que le sélénium vitreux (Voir page 171).
2“ Sélénium des séléniures alcalins.
Si l’on expose à l’action de l’air une dissolution de séléniurc de potassium obtenue en faisant bouillir le métalloïde avec une solution de potasse ou de soude, ou en chauffant dans un matras du sélénium avec du cyanure de potassium, le sélénium se dépose en cristallisant : mais les cristaux ainsi obtenus ne sont pas mesurables.
5“ Sélénium mis en liberté dans V électrolyse des dissolutions d'acide sélénieux. — Cette variété de sélénium est, partie soluble, partie insoluble dans le sulfure de carbone ; mais la portion qui s’y dissout tout d’abord y devient insoluble par le seul fait de l’évaporation de la liqueur. (Rerthclot.)
Le sélénium métallique, par sa forte densité, paraît correspondre au soufre octaé-
SÉLÉNIUM
drique; les cristaux de sélénium obtenus au moyen du sulfure de carbone sont clinorhombiques, comme le soufre prismatique. Peut-être pourrait-on rapprocher le sélénium vitreux du soufre mou, et le sélénium rouge amorphe du soufre amorphe?
