Mais il est préférable de recourir au procédé suivant

On fond de l’acide sélénieux avec du nitrate de potasse, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs rutilantes; on fait bouillir la masse reprise par l’eau avec de l’acide azotique; on y ajoute ensuite une dissolution d’azotate de chaux.

Le précipité de séléniate de chaux apparaît immédiatement, mais il n’est complet qu’après que la liqueur a été suffisamment concentrée ; après l’avoir convenablement lavé, on le fait bouillir avec de l’oxalate de cadmium ; l'oxalate de chaux ayant été séparé par le filtre, on précipite dans le liquide filtré le cadmium au moyen d’un courant d’acide sulfhydrique, et on porte la liqueur filtrée à l’ébullition pour chasser l’acide sulfhydrique en excès; on obtient ainsi une dissolution d’acide sélénique pure. (Y. llauer, Jahresh., 1860, p. 85).

5. Enfin on peut encore opérer de la manière suivante ; On traite une dissolution d’acide sélénieux par de l’azotate d’argent ; le sélénite d’argent ainsi précipité est mis en suspension dans l’eau; on y ajoute du brome jusqu’à ce que la liqueur prenne une teinte légèrement orangée ; la liqueur filtrée et évaporée est une dissolution d’acide sélénique ne contenant pas d’acide sélénieux. (Tliomsen, Bull- Soc. chim., t. XIII, p. 511.)

PnoPRiÉTÉs. — Si l’on a poussé l’évaporation jusqu’à 165”, la dissolution d’acide sélénique a pour densité 2,524; jusqu’à 267“, 2,600; jusqu’à 285“, 2,625.

A ce degré de concentration, elle contient déjà de l’acide sélénieux libre. Quand elle a acquis sa densité maximum, elle contient environ 16 pour 100 d’eau, tandis que l’acide SeO%110 n’en contient que 12 pour 100.

L’acide sélénique a la consistance de l’acide sulfurique, il est incolore, âcre et caustique comme lui; il s’échauffe au contact de l’eau autant que l’acide sulfu rique, et attire peu à peu l’humidité de l’air.

Il dissout le zinc et le fer avec dégagement d’hydrogène; sous l’action de la chaleur, il peut dissoudre le cuivre et même l'or, en se réduisant en acide sélénieux ; mais il est sans action sur le platine.

Le mélange des acides sélénique et chlorhydrique dégage du chlore sous l’action de la chaleur; c’est donc une sorte d’eau régale qui peut dissoudre l’or et le platine.

L’acidc sulfureux ne réduit pas l’acide sélénique; pour mettre le sélénium en liberté, il faut d’abord faire bouillir l’acide sélénique avec de l’acide chlorhydrique jusqu’à ce qu’il ne dégage plus de chlore, et ajouter ensuite l’acide sulfureux ou le bisulfite d’ammoniaque.

Les sulfates et les séléniates correspondants présentent entre eux les plus grandes analogies pour la forme cristalline, la couleur et les caractères extérieurs ; on les distingue par ce fait que les séléniates, comme l’acide sélénique, dégagent du chlore lorsqu’on les bouillir avec de l’acide chlorhydrique.

SÉLÉNIUM

ACIDE SÉLNÉIOHYfOSULFUREUX. — ACIDE TRITHIONIQUE.

Une dissolution neutre desulfote de potassium ou de sodium, portée à l’ébullition, dissout le sélénium en assez grande abondance, mais le dépose en partie par refroidissement. La liqueur, débarrassée de ce dépôt par filtration, peut être concentrée à froid sans se décomposer ; elle donne successivement naissance à deux dépôts de cristaux d’inégale solubilité.

Les premiers, les plus difficilement solubles, sont des cristaux do séléniotritbionate de potassium, mêlés avec du sulfate de potassium. Les cristaux qui constituent le deuxième dépôt sont des tables hexagonales de séléniohyposulfite de potassium.

Séléniohyjiosulfite de potasse, SSeOSKO. — Les cristaux de ce sel, débarrassés aussi bien que possible de l’eau-mêre qui y est fortement adhérente, sont déliquescents dans l’air humide, et efflorescents au-dessus de l’acide sulfurique.

Ils brunissent sous l’action de la chaleur, par suite de la formation d’un séléniure de potassium.

L’eau froide précipite du sélénium, aussi bien des cristaux desséchés que de leur dissolution concentrée; il se forme simultanément du séléniotrilhionate de potasse.

Toutefois la décomposition n’est alors que partielle ; les acides, au contraire, précipitent tout le sélénium, en même temps qu’il se dégage de l’acide sulfureux.

Le chlorure de baryum donne, avec la dissolution de séléniohyposulfite de potassium, un précipité de sulfite de baryum et un dépôt de sélénium.

Le chlorure de calcium se comporte d’une manière analogue.

Chauffée avec la dissolution ammoniacale d’un sel d’argent, la dissolution de séléniohyposulfite de potasse donne naissance à un précipité de séléniure d’argent en même temps qu’il se forme du sulfate de potasse :

SSeO'KO, -i- AgO = AgSe -l- KO,Sœ.

Si on la fait bouillir avec du cyanure de mr.rcure, elle forme du séléniure de mercure, de l’acide sulfurique et die l’acide cyanhydrique :

SSeO^KO -+- AgO = AgSe -f- KO,SO=.

Séléniotrilhionate de potasse. S® Se 0%K0.

Indépendamment du mode de préparation indiqué ci-dessus, ce sel s’obtient encore en ajoutant une dissolution de bisulfite de potassium à une dissolution concentrée de séléniohyposulfite de potassium ; il cristallise par évaporation de la liqueur.

Il se dépose également en fines aiguilles, d'une dissolution concentrée de séléniohyposulfite de potassium à laquelle on ajoute une dissolution concentrée d acide sélénieux.

On l’obtient toujours on cristaux brillants, généralement incolores, quelquefois

210 ENCYCI.OPKDIE CHIMIQUE.

d’un jaune verdâtre. Ils sont anhydres, inallérables à l’air, solubles dans l’eau sans décomposition.

Leur dissolution ne précipite pas immédiatement par l’addition d’un acide ; portée à l’ébullition, elle laisse déposer du sélénium et dégage de l’acide sulfureux.

Le chlorure de baryum n’y produit aucun précipité. La dissolution ammoniacale d’un sel d’argent la décompose comme l’indique l’équation suivante :

S^SeO^KO -I- AgO + HO = SO%KO + SO%HO H- ÂgSe Les propriétés de l’acide séléniotritbionique sont encore à peu près complètement inconnues.

ACIDE SlLÉNHYDRigUE.

Formation. — Lorsqu’on fait passer de riiydrogène et de la vapeur de sélénium sur la pierre ponce portée à 400'’, on détermine la formation de l’acide sélénbydriqnc. (Gorenwinder, Ann. de chim, et de phys. (3), t. X.\.\1V, p. 77.)

La combinaison directe des deux gaz prend naissance à 440“, elle est formée avec absorption de chaleur :

Si l’on porte vers 500“, en vase clos, un mélange de sélénium et d’acide iodhydrique, on forme de l’acide sélénliydrique et de l’iode devient libre ; par abaissement de température, la réaction inverse prend naissance, et le sélénium se dépose à l’état cristallisé (Hautefeuille).

La formation et la décomposition de l’acide sélénliydrique par la chaleur ont été complètement élucidées par les expériences suivantes, dues à M. A. Ditte. (Annales de l’École Normale supérieure (2), tome I, p. 295.)

Quand on chauffe au-dessous de 500 degrés un tube de vere rempli d’Jiydrogène et contenant du sélénium, on voit, au bout d’un temps qui varie avec les conditions de l’expérience, apparaître, en dehors de la partie chauffée, de belles aiguilles de sélénium cristallisé disposées en un réseau qui occupe toute la section du tube; elles se déposent en un point où la température est inférieure de très peu au point de fusion du sélénium (vers 250 degrés), et la présence de l’hydrogène est indispen.sable à la réaction, qui n’a pas lieu avec d’autres gaz. On trouve dans la manière dont se forme, ou se décompose l’acide sélénhydrique, l’explication de ce phénomène : eu effet, la vapeur de sélénium se combine directement .à l’hydrogène au-dessus de 200 degrés, mais à une température déterminée quelconque, la combinaison n’est jamais complète; en enfermant dans un tube de verre de l’hydrogène avec un e,xcès de sélénium, chauffant le tube à un certain degré, puis le refroidissant brusquement, l’analyse des gaz qu'il contient montre que la proportion d’acide sélénhydrique formé augmente d’abord, et que bientôt elle atteint une valeur maximum qu'elle ne peut dépasser. La quantité maximum d’acide sélénhydrique est fonction de la température; le tableau suivant montre qu’elle va en.

SKLfolUM.

augmentant depuis le point de fusion du sélénium jusqu’à 520 degrés environ, puis qu’elle diminue quand on chauffe au delà.

Températures H Se formé.

Vers 500 . 60,7

Si, après avoir chauffé deux tubes dans des conditions identiques et telles que la quantité d’acide sélénhydrique formé à leur intérieur n’augmente plus, on refroidit l’un brusquement, tandis qu’on laisse revenir l’autre très lentement à la température ordinaire, on trouve que ce dernier contient moins d’acide que le premier, et d’autant moins que le refroidissement a été plus lent; ce gaz s’est donc partiellement décomposé par suite de l’abaissement de la température. En chauffant d’abord les tubes à 500 degrés de telle manière qu’ils renferment la quantité maximum 63,9 pour 100 d’acide, puis maintenant l’un d’eux très-longtemps à une température fixe inférieure à 520 degrés, on trouve pour la proportion d’acide qui reste non décomposé à celle température :

lise restant

Températures. non décomposé.

La comparaison de ces résultats avec ceux que donne la combinaison directe du sélénium et de l’hydrogène montre qu’à chaque température supérieure à 270 degrés correspond une quantité déterminée d’acide sélénîiydrique constante et toujours la même, soit que le tube chauffé dans ces conditions contienne d’abord de l’acide tout formé, soit qu’il n’en renferme que les éléments. Au-dessous de 270 degrés la combinaison et la décomposition sont tellement lentes qu’on ne peut pas regarder comme définitivement fixées les quantités qui subsistent à ces températures.

Ainsi, l’acide sélénhydrique éprouve déjà vers 150 degrés une décomposition sensible mais très lente : la quantité dissociée atteint vers 270 degrés une valeur

212 EN'CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

maximum à partir de laquelle elle décroît peu à peu; elle passe vers 500 Oe'^rés par un minimum, puis elle augmente de nouveau quand la température s'élève davantage ; ce phénomène est tout à fait comparable à celui qu’offre le sous-chlorure de silicium qui paraît posséder entre 700 et 1000 degrés un maximum de décomposition.

La température à laquelle l’acide sélénhydrique présente sa stabilité la plus faible est voisine du point de fusion du sélénium, peut-être un peu supérieure, et, comme la quantité d’acide formé directement est maximum à une température qui n’est que de 520 degrés environ, M. A. Ditte a pu étudier les variations que sa décomposition subit au delà de cette limite, et constater qu’aux températures supérieures ce gaz se dissocie peu à peu et d’une manière continue quand on l’échauffe davantage; il se comporte alors comme le font les composés ordinaires, l’acide chlorhydrique et la vapeur d’eau, par exemple.

Il est aisé, une fois ces résultats acquis, de se rendre compte de la formation de l’anneau cristallisé. Considérons en effet un tube renfermant du sélénium et de l’hydrogène, et partiellement plongé dans une enceinte à température fixe ; il se produira, dans la partie chaude, une certaine quantité de gaz sélénhydrique qui viendra se décomposer partiellement dans les régions plus froides, celles surtout où la dissociation est rapide, en y déposant du sélénium; la grande mobilité de l’hydrogène et les différences de température que présentent les diverses parties du tube déterminent à son intérieur un mouvement continuel des gaz, aussi l’hydrogène provenant de la décomposition de l’acide sélénhydrique revient sans cesse dans la partie chaude se combiner à du sélénium qu’il abandonne en se refroidissant à son tour, de sorte qu’il existe une portion du tube dans laquelle du sélénium se dépose constamment. Ce corps prend l’état liquide tant que la température est supérieure à son point de fusion, l’état solide quand elle devient inférieure, et dans ce cas, il se dépose en cristaux, qui, dans un tube partiellement chauffé, constituent l’anneau observé. C’est donc un phénomène de volatilisation apparente, qu’il faut attribuer au maximum et au minimum que la tension de dissociation de l’acide sélénhydrique présente, dans les limites de température que nous avons indiquées.

Py'éparation. — 1 . On prépare l'acide sélénhydrique en versant de l’acide chlorhydrique concentré sur du séléniure de potassium obtenu en fondant ensemble du sélénium et du potassium. Le séléniure de fer, préparé d’une façon analogue, remplit le même but.

La masse de séléniure se gonfle et prend une couleur rouge en mettant du sélénium en liberté; l’acide sélénhydrique se dégage sous forme gazeuse. (Berzélius.)

2. On peut encore mettre à digérer dans l’eau bouillante du séléniure de phosphore PhSe'* réduit en poudre ; le phosphore se transforme, aux dépens de l’eau, en acide phosphorique, et le sélénium en acide sélénhydrique. (Berzélius.)

5. MM. Etard et Moissan préparent l’acide sélénhydrique en chauffant ddps un petit ballon, muni d’un réfrigéi'ant ascendant, du sélénium et du colophène. Pour débarrasser complètement ce gaz des vapeurs de carbure qu’il pourrait entraîner, on le fait barboter dans un flacon à acide sulfurique bouilli, et on lui fait traverser ensuite un tube de verre rempli d’amiante parfaitement desséchée.

SÉLÉNIUM

La réaction se passe par substitution et le produit substitué se décomposant par la chaleur, il ne reste à la fin de l’expérience qu’un mélange de colopbêne et de charbon.

Le colophène s’obtient en maintenant pendant plusieurs, heures a l’ébullilion, dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant, un mélange d’essence de térébenthine et d'acide sulfurique étendu de son volume d’eau. On distille ensuite, et on recueille le liquide passant au-dessus de £>00“. (Bidl. Sçc. Chim., t. XX.V1V, page 69.)

4. On obtient de l’hydrogène sélénié (mélangé à de l’hydrogène libre) en faisant passer un courant d’hydrogène sur du sélénium chauffé au-dessus de son point de fusion. (Ditte.)

Propriélés. — L’acide sélénhydrique est très soluble dans l’eau; au contact de l’air, la dissolution dépose du sélénium; le gaz s’altère, mais très lentement, au contact du mercure ; néanmoins on peut le recueillir sur ce liquide. Dilué dans l’air atmosphérique, il a sensiblement la même odeur que l’acide sulfhydriquc ; quand il est concentré, son odeur est toute différente ; en outre il produit une sensation douloureuse de picotement et de constriction sur toutes les parties de la muqueuse nasale frappées par le gaz.

L’odorat disparaît ensuite complètement, au moins pendant cinq à six heures, mais il reste un coryza violent qui peut subsister pendant quatorze jours. D’après Berzélius, la cause de ces effets si désagréables réside dans le déjrôt de sélénium sur la membrane muqueuse du nez, par suite de la réduction de l’acide sélénhydrique au contact de l’air. Le coryza ne cesse qu’après l’élimination du sélénium..

L’acide sélénhydrique est absorbé par les corps poreux humides; il s’y décompose par l’action de l’air en donnant un dépôt de sélénium fortement adhérent ; c’est pour cette raison que tous les tubes de caoutchouc servant à conduire ce gaz deviennent entièrement rouges.

Tous les sels métalliques, même ceux de zinc et de fer, quand ils sont neutres, sont précipités par une dissolution de gaz sélénhydrique. Les précipités sont noirs ou d’un brun foncé en général ; ceux de zinc, de manganèse ou de cérium sont de couleur chair.

SULFURES DE SÉLÉNiUKI.

Berzélius a constaté que le soufre et le sélénium se combinent en toutes proportions; néanmoins il a décrit spécialement deux sulfures, l’un SeS% obtenu en fonr dant ensemble un équivalent de sélénium et deux équivalents de soufre ; ou en précipitant l'acide sélénieux par l’acide sulfhydrique : l’autre SeS’’ obtenu par la fusion de ses éléments. Tous deux sont amorphes.

Ratke a essayé de faire cristalliser des sulfures de sélénium en dissolvant dans le sulfure de carbone les précipités que forment les acides sylfhydrique ou sélénhydrique dans l’acide sélénieux. En fractionnant les produits de la cristallisation, il a obtenu des cristaux de composition variable, qu’il regarde comme des mélanges isomorphes de SeS® et Se®S.

Mais on ne connaît aujourd’hui avec certitude qu’un seul sulfure de sélénium.

c’est celui qui a été préparé par M. Ditte [Comptes rendvs de l’Académie des Sciences, t. LXXIII, p. 625 et 660), et qui a pour formule SeS.

Lorsqu’on fait arriver un courant d’acide sullhydrique, refroidi par son passage dans de l’eau glacée, dans une dissolution étendue d’acide sélénieux, maintenue entre 0 et 5°, on obtient un précipité jaune-citron, qui se rassemble facilement au fond du vase. Si, après l’avoir lavé et séché dans le vide, on y ajoute une quantité de sulfure de carbone suffisante pour le mouiller seulement, ce précipité est au bout de quelques jours entièrement crislallisé ; en même temps le sulfure de carbone s’est chargé de soufre. On lave les cristaux successivement avec du sulfure de carbone, de la benzine et de l’alcool. Ils se présentent alors sous forme de petites paillettes jaune orangé, brillantes et transparentes. Leur composition répond à la formule SeS. La réaction qui leur a donné naissance peut donc s’exprimer par l’équation

Se0-+211S = SeS + S-(-2110.

Leur densité est, à zéro, 3,056 ; à 52", 5,035.

Le sulfure de sélénium est décomposable par la clialeur ; il est soluble dans le sulfure de carbone ; mais une fois dissous, on ne peut plus l’en retirer par cristallisation ; en fractionnant les dépôts qui se produisent par une lente évaporation du dissolvant, on obtient d’abord du soufre à peu près pur, puis des cristaux qui s’enrichissent de plus en plus en sélénium. La composition de ces cristaux dépend donc du moment où on les a recueillis.

Le sulfure de sélénium obtenu en remplaçant la dissolution d’acide sélénieux par une dissolution de sélénite de potasse, en observant toujours les mêmes précautions, cristallise plus rapidement dans le sulfure de carbone que le précipité étudié ci-dessus. La couleur des cristaux ainsi obtenus est rouge brun, mais leur composition répond toujours à la formule SeS.

En étudiant l’oxydation du sulfure de sélénium par l’acide hypochloreux, M. Ditte a constaté que ce composé dégage 10“‘,5 de plus qu’un mélange de soufre et de sélénium métallique, et 5""', 5 de plus qu’un mélange de soufre et de sélénium vitreux. Le sulfure de sélénium est donc un composé endotliermique.