LOIS DES TRANSPORIÏIATIONS ALLOTROPIQUES DU PHOSPHORE

La transformation des deux états allotropiques du phosphore sous l’influence de la chaleur est caractérisée par une réciprocité bien remarquable. C’est ce qui résulte déjà des faits cités plus haut. Mais on peut le montrer d’une manière encore plus frappante en prenant deux ballons semblables et scellés à la lampe où l’on a introduit des poids égaux de phosphore, phosphore ordinaire dans l’un, phosphore rouge dans l’autre : si l’on chauffe ces deux ballons pendant le même temps à une température supérieure à 300“, on constatera que le phosphore rouge a donné une certaine quantité de phosphore ordinaire et que le phosphore ordinaire a donné une certaine quantité de phosphore rouge.

Les lois de cette transformation allotropique sont aujourd’hui bien connues, et elles sont analogues à celles de la dissociation. C’est ce qui a été établi dans l’introduction de V Encyclopédie chimique (tome P'', 2“ fascicule, page 69), dans la partie intitulée Équilibres chimiques. Nous croyons cependant utile de revenir ici sur cette question, en nous attachant spécialement au point de vue expérimental, afin de compléter l’histoire du phosphore.

Les lois numériques de la transformation allotropique du phosphore ont été étudiées successivement : par M. llittoi’f, dont les conclusions étaient erronées, quoique ses déterminations fussent exactes ; par M. G. Lemoine ; enfin, par MM. Troost et llautefeuille^.

1. En distillant le phosphore ordinaire à la pression habituelle, il se produit toujours un peu de phosphore insoluble qui reste comme résidu, mais dont quelques traces peuvent sans doute être entraînées par la vapeur qui distille (M. G. Lemoine).

2. SI. Uittorf, Annales de Poggendorf, tomeCXivi, année 1865; SI. G. Lemoine, Annales de

28f) ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Les expériences de MM. Troost et Hautefeuille ont confirmé et étendu celles de M G Tjemoine.

Ppoeëdés d’expérience. — Dans toutes les expériences de ce genre, il faut introduire dans un vase vide d’air et qui sera scellé à la lampe un poids connu de phosphore absolument débarrasse' de toute trace d'humidité : on doit ensuite le chauffer à une température qui puisse être maintenue constante pendant un temps très long ; enfin, il faut séparer quantitativement les deux phosphores.

I. — M. Ilittorf se servait de petits tubes de verre de 20 centimètres cubes environ, munis d’une ampoule, et dont la capacité exacte était déterminée après l’expérience en pesant l’eau dont on les remplissait. Dans ces tubes, on introduisait le phosphore : on enlevait l’air au moyen d’une pompe à mercure de Geissler : on fermait à la lampe. Les tubes étaient ensuite plongés dans une enceinte à température constante, en les soutenant avec un fil métallique. L’expérience faite, on recueillait le phosphore ordinaire dans l’ampoule ménagée à la partie supérieure du tube, en ayant Fig. 91). tenir froide pendant que la portion cylindrique était chauffée

à 200" : on détachait alors l’ampoule et on pesait chaque partie.

Les températures constantes nécessaires à chaque expérience étaient produites au moyen de l’ébullition de substances convenablement choisies, placées dans des tubes de verre assez minces de la dimension d’éprouvettes à air, et chauffés directement avec la flamme du gaz d’éclairage. On obtenait ainsi les températures suivantes :

Température d’ébullition.

Acide benzoïque hydraté . 255"

Chlorure de mercure . 307"

Bromure de mercure . 324“

lodure de mercure . 358"

Soufre . 447"

Pentasulfure de phosphore . 530"

Dans le cas du sulfure de phosphore, on empêchait l’arrivée de l’air en faisant arriver un courant d’acide carbonique.

Plusieurs déterminations ont été faites également en faisant bouillir du soufre à des pressions inférieures à celles de l’atmosphère : les tables de Régnault permettent de relier alors la température à la pression. Dans ce cas, le tube contenant le soufre était muni à sa partie supérieure d’un bon bouchon traversé par un petit tube (]ui mettait l’appareil en communication avec un grand flacon et un manomètre a mercure, au moyen d’une pompe à air, en épuisant l’air au degré voulu.

11. — M. G. Lemoine s’est attaché spécialement à la température de 447" (*) P™"

Chimie et de Physique, année 1871, série, tome XXIV ; MM. Troost et Ilautefemlle, scienli figues de l’École normale, année 1873, et Annales de Physique et de Chimie, année > tome II.

1 . Cette température de 447° est celle qui résulte des expérienees de M. Régnault. D autres a teurs admettent 440“.

rHOSPlIOIlE ET SES COMPOSÉS. 287

duite par l’ébullition du soufre à la pression atmosphérique ordinaire. 11 a cherché à rendre les déterminations plus précises en prenant des vases beaucoup plus grands que ceux de M. llittorf : les ballons en verre vert employés avaient une capacité de 250 à 500 centimètres cubes suivant le but à atteindre.

L’une des précautions les plus indispensables pour assurer le succès de ces expériences est d’enlever au phosphore les dernières traces d’eau : sans cela, on est à peu près sûr d’avoir des explosions à cause de la force élastique énorme qu’a la vapeur d’eau dans un vase Clos porté à 447°. Les ballons, contenant des poids connus de phosphore, étaient remplis d’acide carbonique sec, puis placés dans un bain d’huile et adaptés à un appareil qui permettait à volonté d’y faire le vide ou de les remplir plus ou moins complètement de gaz azote. Quand il s’agissait du phosphore rouge, on faisait le vide, et l’on chauffait à environ 250° : on introduisait ensuite l’azote, on faisait le vide et l’on formait à la lampe le col effilé du ballon. Pour le phosphore ordinaire, on faisait le vide à 15 ou 20 millimètres près, et l’on chauffait vers 160° ou 200°. Le phosphore entrait en ébullition, et chassait ainsi l’eau adhérente qu’un tube à chlorure de calcium absorbait à sa sortie du ballon. On fermait ensuite à l’ébullition cessante ; cette opération, plus facile qu’on ne peut croire au premier abord, assurait un vide à peu près absolu.

Le ballon ainsi fermé était chauffé à 447° en l’introduisant dans la marmite en fer employée par M. H. Sainte-Claire Deville pour prendre les densités de vapeurs L Après avoir chauffé le temps voulu, on retirait rapidement la marmite du fourneau à gaz, et l’on versait de l’eau chaude à sa surface pour amener son refroidissement brusque. Grâce à cet artifice, la proportion des deux états allotropiques pouvait être considérée comme ne se modifiant pas sensiblement pendant la série de températures décroissantes traversées nécessairement pendant le refroidissement.

L’opération la plus délicate consistait à déterminer les quantités des deux états allotropiques existant après le refroidissement. On commençait par ouvrir le ballon en cassant la pointe plongée dans du sulfure de carbone pur. Ce liquide étant rentré dans le ballon, on le faisait passer avec précaution sur un filtre taré de manière à retenir la totalité du phosphore rouge; on enlevait le phosphore ordinaire au moyen de lavages multipliés faits avec du sulfure de carbone presque bouillant. Lorsque la quantité de phosphore rouge est considérable, il est même utile de laisser le sulfure de carbone digérer avec lui pendant un ou deux jours.

La séparation des deux phosphores étant ainsi effectuée, on passait au dosage de chacun d’eux.

Pour le phosphore rouge, il suffisait de peser le filtre taré sur lequel il avait été recueilli. On assurait préalablement l’absorption des dernières traces de sullure de carbone en le plaçant sous une cloche, avec quelques morceaux de potasse caustique imbibée d’alcool. Lorsque le phosphore rouge formé est en croûtes très dures, adhérentes aux parois du ballon, il devient très-difficile de le recueillir

T. Le ballon était protégé contre les chocs au moyen de rondelles en tôle et de toiles métalliques. .4près l’avoir retiré de la marmite, on s’assurait qu’il ne présentait pas de fêlure, en vérifiant l’absence de lueur dans l’obscurité.

Ou avait soin, jusqu’au moment de l’ouverture, de conserver le ballon à Tabri de toute lumière, même diffuse ; sans cette précaution, une petite quantité de phosphore ordinaire se changerait en phosphore orangé, insoluble dans le sulfure de carbone.

en totalité, et il faut se contenter de déterminer la quantité de phosphore ordinaire.

Pour doser le phosphore ordinaire contenu dans la dissolution opérée par le sulfure de carbone, le meilleur moyen consiste à se servir de dissolutions titrées de brome faites avec ce même liquide. Lorsque dans cette dissolution de brome, on ajoute progressivement la dissolution de phospliore, la teinte rouge formée se modifie peu à peu : elle devient jaune par suite de la production du perbromure PhBr^, mais en continuant à ajouter du phosphore, ‘elle finit par devenir complètement incolore. Cette décoloration correspond à la formation du protobromure PhBr= et se saisit facilement : elle est par exemple très nette lorsqu’à 10 centimètres cubes de sulfure de carbone contenant 0e^442 de brome, on ajoute une dissolution de phosphore dans le sulfure de carbone contenant par litre. 11 est indispensable que le brome soit bien purifié. Le titre de ces dissolutions reste beaucoup plus constant qu’on ne pourrait penser; il faut seulement avoir soin de les conserver dans des flacons à l’émeri bien bouchés, placés eux-mêmes sous une cloche. On peut vérifier leur teneur au moyen de dissolutions de phosphore ordinaire bien desséché, faites directement en proportions connues. On peut arriver au même résultat au moyen du phosphore rouge qui, mis en excès, décolore immédiatement les dissolutions de brome dans le sullure de carbone : il n’y a qu’à peser ensuite le phosphore rouge non attaqué.

111 . — MM. Troostet Hautefeuille se sont proposé, pour compléter les recherches précédentes, de déterminer à diverses températures à la fois la tension maximum de transformation et la tension maximum de la vapeur de phosphore.

Dans ce but, une première série d’expériences a été faite pour fixer approximativement le poids de phosphore qu’un vase déterminé peut contenir à l’état de vapeur à une température donnée : pour cela, on chauffait rapidement à 560° ou 440°, dans des vases transparents, des poids variables de phosphore. Ces expériences ont fourni une première limite inférieure de la tension maximum de la vapeur de phosphore. En prolongeant ensuite l’action de la chaleur sur cette vapeur, on a pu la transformer partiellement en phosphore rouge et constater que sa transformatiou s’arrête quand il s’est établi une tension minimum. Cette seconde partie de l’expérience fournit le poids du litre de la vapeur de phosphore pris sous la pression qui correspond à la tension de transformation dont on peut alors calculer la valeur. La moyenne des expériences faites à 44ü° a donné pour poids du litre de phosphore resté à l’état de vapeur après 50 heures de chauffe 5*°,700, nombre identique à celui qui avait été obtenu par M. G. Lemoine en 1871.

On peut craindre dans ces déterminations que, par suite de la chaleur dégagée dans la transformation allotropique du phosphore liquide, il ne se produise une surchauffe. Pour se mettre à l’abri de cette cause d’erreur, on a, dans chaque expérience, mesuré directement et simultanément la température du phoqihore bouillant et la force élastique de sa vapeur. On a pu constater ainsi que, en portant rajfidement du phosphore liquide à 360°, il faut, pour l’empêcher d’entrer en ébullition à cette température, exercer sur sa surface une pression de 5“‘“,2. Si on e porte de même rapidement à 440°, il faut, pour l’empêcher de bouillir à cette tem pératurc, une pression de 7°“",5.

Cette méthode étant d’une application difficile et dangereuse pour des températures plus élevées, MM. Troost et Hautefeuille en ont cherché une autre qui est indirecte, mais plus commode, et ils l’ont appliquée après avoir vérifié son exactitude en comparant les résultats qu’elle donne à 360“ et 440“ avec ceux qu’avait fournis la méthode précédente.

On chauffe dans un courant de vapeur de mercure ou de soufre un tuhe vertical terminé à son extrémité inférieure par une ampoule qui contient un poids de phosphore ordinaire un peu supérieur à celui qui peut se vaporiser (voir figure ci-dessous). Le courant de vapeur de mercure ou de soufre circule de haut en has, et par suite, le tube arrive à la température qu’il doit atteindre et garder pendant toute l’operation d’abord dans sa partie supérieure, et ensuite de proche en proche, jusqu’à sa partie inférieure. Après quelques heures de chauffe, le phosphore rouge qui provient de la transformation du liquide est tout entier dans l’ampoule, et celui qui résulte de la transformation de la vapeur tapisse les parois du tube sous forme d’un enduit uniforme et ti’anslucide de couleur rouge pourpre *.

La somme des poids de cet enduit et du phosphore resté en vapeur donne le poids total de la vapeur qui s’était formée d’abord, et permet, par suite, de calculer la force élastique maximum correspondante. '

La moyenne des expériences ainsi réalisées a donné pour la tension maximumdc la vapeur de phosphore : à 360“, et à 440“, 7““-,3.

« La tension maximum de vapeur d’un corps susceptible de se vaporiser et de se transformer peut donc être mesurée par cette méthode directe, à la condition que le produit de la transformation du liquide en excès reste tout entier dans l’ampoule qui termine la partie inférieure du tube scellé dans lequel se fait l’expérience.

« Pour réaliser à d'autres températures cette même condition do séparation des produits du liquide et de la vapeur, condition que nous remplissions précédemment en chauffant nos tubes par un courant descendant de vapeur de mer- Fii;. 97.

cure ou de soufre, nous avons, dans notre

nouvelle série d’expériences, introduit lentement les tubes de bas en haut dans un cylindre vertical en fer, fermé par sa partie supérieure, et maintenu à une température constante par un bain de plomb en fusion (voir la figure ci-après). Apres un temps variable, assez long pour que le tuhe soit tapissé d’un enduit uniforme de phos-

i. Si l’on avait chauffé Te tube à la manière ordinaire, dans un bain de liquide ou de vapeur, une portion du phosphore se serait condensée en gouttelettes sur diverses parties du tube ; il eût été alors impossible de séparer le phosphore rouge provenant de ces gouttelettes .liquides de celui qui provient de la transformation de la vapeur.

phore rouge, résultant de la transformation de la vapeur, on le retire rapidement et on le met à refroidir snr un plan incliné dans une position telle que le phosphore provenant de la condensation se dépose le plus loin possible de l’ampoule qui contient le phosphore non vaporisé.

« La température était déterminée par un thermomètre à air, fermé au moment oîil’on mettait à refroidir le tube à phosphore. On s’assurait de l’invariabilité de la température par un appareil manométrique sensible, communiquant avec un récipient plongé dans le plomb fondu.

« Les expériences ont été poussées jusqu’à 580», limite extrême qu’on n’a pu dépasser, la pression que le verre avait à supporter étant de 56 atmosphères. »

Existence d’une limite. — D’après tout l’ensemble des déterminations, la transformation allotropique du phosphore est soumise à la même loi que les phénomènes de dissociation. Une même limite est donc atteinte, quel que soit celui des deux états allotropiques pris comme point de départ.

Cette limite est caractérisée par une certaine tension de vapeur de phosphore ordinaire formé ou persistant, car les poids de ce phosphore ordinaire sont proportionnels aux volumes de l’espace où la vapeur peut se répandre.

Pour arriver à cette limite, il faut la plupart du temps prolonger l’expérience pendant de longues heures, car la transformation est loin d’être instantanée. C’est par suite de cette circonstance que .M. llittorf, en 1865, avait cru pouvoir conclure que les résultats sont différents suivant qu’on part du phosphore ordinaire, du phosphore rouge du commerce ou du phosphore rouge cristallisé * : ses déterminations étaient exactes, mais elles n’avaient pas atteint la véritable limite du phénomène. M. G. Lemoine a démontré par des expériences multipliées l’identité des deux limites {Comptes rendus de l'Académie des Sciences, 25 septembre et 2 octobre 1871) : à la température de 447 degrés, la limite correspond à une tension de vapeur de 75, soit un poids de 3s‘',7 de phosphore ordinaire par litre.