Paris. G Masson

2. Dos projirioiL's antifermentatives de l’acide borique et de ses applications à la thérapeutique

taires auxquelles on les mélange, il est une question que I on doit immédiatement se poser. L’acide borique et le borax, que l’on doit dans certains cas employer à dose assez forte, peuvent-ils être ingérés sans inconvénient pour la santé?

A la suite d'un rapport de M. Bouley (mai 1879), le comité consultatif d’hygiène autorisa la conservation des viandes par un sel de conserve formé en grande partie de borax. Il est, en effet, établi tant par un usage fait depuis quelques années en pays étranger, sans danger pour la santé publique, que par de nombreuses expériences faites sur les animaux, que le borax à la dose de 4 à 8 grammes par jour peut être impunément supporté par un adulte, au moins pendant un certain temps.

L’acide borique ingéré se retrouve en grande partie dans les urines, et celles-ci se maintiennent acides pendant quelques jours, la fermentation ammoniacale se trouvant ainsi suspendue. On a été conduit tout naturellement à administrer l’acide borique par l’estomac dans les cas de catarrhe vésical, avec fermentation ammoniacale et intravésicale de l’urine.

On a employé également l’acide borique au pansement des plaies infectes; la solution saturée d’acide borique (4 pour 100) n’est ni caustique, ni irritante; elle peut être employée en injection dans les cavités closes, ou servir à imprégner les ouates ou linges de pansement.

Pour les personnes qui soignent les malades, afin d’éviter autant que possible qu’elles ne transportent les germes infectieux, l’emploi d’une solution à 4 pour 100 de borax dont elles se laveront les mains, la figure, les cheveux, est recommandé. Les déjections doivent être recueillies dans cette même solution, qui servira également à laver le linge contaminé.

Gomme antiseptique, l’acide borique rend donc des services incontestables, tant en économie domestique, pour la conservation des denrées alimentaires, qu’en thérapeutique et en hygiène. Dans ces derniers temps, la consommation de ces substances a pris de ce chef une grande extension, qui mérite de prendre plus d’importance encore.

L’acide borique et ses sels de potasse et de soude exercent sur la végétation une action nuisible. Dans des expériences comparatives faites par M. Péligot sur des plants de haricots, arrosés de diverses matières salines, il a été facile de constater que rapidement, dans le cas où le liquide d’arrosage renfermait de l’acide borique, la vie a été supprimée. {Comptes rendtis, LXXXIll, p. 686.

BORATES.

Les combinaisons de l’acide borique avec les bases peuvent être obtenues par voie sèche ou par voie humide.

Les borates alcalins et quelques borates acides sont seuls solubles.

Parmi les borates alcalins, les plus importants sont les sels de soude et particulièrement le borax ou biborate de soude. Bien que ces sels doivent être étudiés en détail lorsqu on fera l’étude des bases avec lesquelles l’acide borique est combiné, l’étude que nous ferons des circonstances dans lesquelles l’acide borique se rencontre dans la nature et la préparation industrielle de l’acide borique exigent que nous les passions en revue.

BORE

Le biborate de soude est connu sous deux états d’hydratation, le borax prismatique NaO,2BoO°-l-10HO, et le borax octaédrique, signalé par Buron et Payen, NaO,2BoO- -1- 5HO.

C’est en cristaux volumineux du système du prisme rhombo'idal oblique que le borax se rencontre le plus communément. Ces cristaux perdent leur transparence dans l’air sec et s’effleurissent légèrement. Desséchés à 110°, ils se transforment en une masse amorphe renfermant encore envii’on 26,6 pour 100 d’eau, et la composition de la matière correspondrait à l’existence d’un hydrate Na0,2Bo0^,4110 (Schweizer), sans qu’on puisse affirmer cependant qu’on ait affaire à un composé défini. A une température plus élevée, ils perdent encore de l’eau, la matière se délite, augmente de volume et enfin, au rouge, le borax fond en un liquide pâteux qui, par refroidissement, se transforme en une masse vitreuse qui se fendille comme l’acide borique vitreux.

La densité du borax prismatique est 1,74 (Payen), 1,7156 à 17“ (Stolba).

La solution saturée de borax, à la température de 17“, a une densité de 1,0208. La solubilité du borax déterminée par Poggiale {Ann. Chim. et Phys. (3), VIII, p. 467) est la suivante :

Température.

Sel anhydre.

Sel hydraté.

C’est le borax prismatique qui se forme le plus généralement lorsqu’on abandonne à cristallisation une solution saturée de borax.

Pour obtenir le borax octaédrique, Payen prescrit de dissoudre à 100“ assez de borax pour que la densité soit 1,246 {30“B.) et de laisser l’efroidir lentement. A 79“, les octaèdres commencent à se déposer, et au-dessous de 56“ le borax prismatique commence à se déposer. Il est possible cependant d’obtenir des cristaux octaédriques à la température ordinaire, comme l’a montré M. Cernez {Comptes rendus, LXXVIII, p. 68).

Une solution très concentrée de borax (renfermant, par exemple, à 120“ plus de 1,5 de sel pour 2 d’eau), conservée à l’aliri des poussières de borax, abandonne peu à peu, spontanément, des cristaux de borax qui restent transparents au milieu de la dissolution, assez riche encore en liorax pour donner, au contact d’un cristal prismatique, des cristaux prismatiques. Ce dépôt d’octaèilro.s a lieu à toutes les températures jusqu’à 8“. Si, par évaporation dans le vide, on concentre la dissolution, elle abandonne peu à peu, sous forme octaédrique, tout le sel qu'elle contient.

Les deux formes du borax peuvent donc s’obtenir à basse température, l’une

54 ENCÏCLOPÉDIE CHIMIQUE.

spontanément, la forme octaédrique; l’autre au contact d’un cristal du sel NaO,2BoO^, 10110. La température de 56° qu’on a donnée comme limite inférieure de production du borax octaédrique, n’est que la limite supérieure à laquelle on peut observer la production du borax prismatique, car le sel perd une partie de son eau à cette température.

11 arrive fréquemment que, dans les usines, les cristaux octaédriques de borax deviennent d’un blanc opaque, et semblent s’effleurir. Cela tient à ce que l’eau mère interposée, et qui est sursaturée pour le sel à 10 équivalents d’eau, cristallise au contact des poussières du borax prismatique.

Le borax octaédrique en fondant se boursoufle moins que le borax prismatique, ce qui le fait préférer à ce dernier dans certaines industries.

Les autres borates de soude ont moins d’importance. Berzélius préparait le borate à 1 équivalent de soude, en fondant 191 parties de borax cristallisé et 55 parties de carbonate de soude sec à la température de fusion de' l’argent. La masse se dissout dans l’eau avec dégagement de chaleur. En laissant refroidir lentement la masse fondue, il s’y développe des cristaux qui correspondent à la composition NaO,BoO’ (Wunder). En versant dans une solution alcoolique d’acide borique une solution alcoolique de soude, Stromeyer a obtenu des cristaux de borax et, pour un excès de soude, une liqueur sirupeuse qui donne au bout de quelque temps des cristaux du borate monobasique anhydre.

On connaît 3 hydrates de ce sel :

NaO,BoO»,8HO

NaO,BoO%6HO

NaO,BoO»,4HO

Le premier s’obtient en évaporant dans le vide sec la dissolution du sel anhydre; il cristallise en prismes courts à 6 pans du système triclinique. Benedikt prépare ce sel en faisant bouillir une dissolution d’équivalents égaux de borax et de soude caustique, et évaporant à consistance sirupeuse.

Ces cristaux, fondus dans leur eau de cristallisation, donnent l’hydrate à 6 équivalents d’eau (Berzélius). Benedikt {Deut. Chem. Gesell. Vil, p. 700) a obtenu 1 hydi’ate à 4 équivalents d eau en fondant le sel à 8 équivalents d’eau dans son eau de cristallisation et desséchant dans le vide.

Laurent a obtenu un borate acide NaO,4Bo05-i- lOHO en chauffant une solution aqueuse de 1 équivalent de borax et de I équivalent de chlorure d’ammonium. L’ammoniaque se dégage et l’on concentre jusqu’à cristallisation.

Berzélius a obtenu le borate de potasse KO,BoO» en fondant I équivalent d’acide borique et I équivalent de carbonate de potasse. Il cristallise par évaporation de la dissoluüon en cristaux appartenant au système du prisme rhomboïdal oblique.

^ Le biborate s’obtient en décomposant à la température d’ébullition, la solution d acide borique par le carbonate de potasse jusqu’à ce que la liqueur devienne alcaline. Il cristallise tout d’abord un sel à 5 équivalents d’acide KO,5BoO',81IO, puis le biborate KO,2BoO%5HO.

M. Reissig a obtenu également le borate KO,5BoO%5HO en concentrant une solution de 1 équivalent de potasse et 2 équivalents d’acide borique.

Enfin un borate à 5 équivalents d’acide, KO,5BoO%8HO a été obtenu par Laurent

BORE

en saturant d’acide borique à l’ébullition une solution de potasse. Un sel à 6 équivalents se produirait, d’après Laurent(4uw. de Chim. etdePhys. (2), LXVII, p. 215), lorsque la solution alcaline est neutralisée par l’acide borique (KO,6BoO^ + lOHO). D'après Raromelsberg, ce sel serait identique au précédent.

Par double décomposition entre un borate alcalin et des dissolutions métalliques, on obtient des précipités gélatineux ne présentent aucun indice de cristallisation. Ces précipités changent de composition par les lavages, perdent de l’acide borique et deviennent basiques (H. Rose, Ann. de chim. et de phys. (3), XLII, p. 109).— Les borates alcalins eux-mêmes se décomposent partiellement lorsqu’on les dissout. C’est ce que montrent nettement les phénomènes thermiques qui accompagnent leur dissolution. (Berthelot, Ann. de Chim. et de Phys. (4), XXIX, p. 506 ; XXX, p. 272.

M. A. Dilte [Comptes rendus, XG\l, p. 1663, juin 1883), profitant de l’expérience que lui donnaient, pour l’étude de ces réactions par voie humide, ses études antérieures sur la dissociation des sels au contact de l’eau, a pu néanmoins obtenir un assez grand nombre de borates hydratés bien cristallisés.

Le précipité blanc que donne le borax dans une dissolution de nitrate de chaux, sommairement lavé et desséché, correspond sensiblement à la composition :

CaO,2BoO’ + Aq.

A la température ordinaire, ce précipité est décomposé par l’eau qui lui enlève de l’acide borique jusqu’à ce que la liqueur en contienne une proportion déterminée par litre, à lO” par exemple 28",10 de borate de chaux CaO^BoO’ et l8'',60 d’acide borique, et cela tant qu’il reste du biborate ; la décomposition s’arrête quand le précipité est intégralement transformé en borate neutre.

A une solution d’acide borique saturée à 40“ environ si l’on ajoute du lait de chaux et que l’on filtre, la liqueur limpide ne dépose rien par refroidissement, mais quand on l’évapore lentement à la température ordinaire, on voit se former le long des parois du vase des cristaux transparents d’un borate : 4BoO“,CaO,12110.

Ce borate a pris naissance en présence d’un excès d’acide borique.

Chauffée vers 70“, la liqueur qui par évaporation donnerait le tétraborate se trouble et le précipité se redissout quand on laisse le liquide se refroidir. Mais si, après avoir porté le liquide à l’ébullition, on le sépare du précipité en n’en laissant qu’une très faible partie, celui-ci se transforme lentement à la température ordinaire et le produit cristallisé renferme 2BoO"’,CaO,3HO.

Pour faire cristalliser le borate neutre, on abandonne au contact d’un excès d’eau de chaux à 10“ le précipité blanc obtenu par douljle décomposition entre le nitrate de chaux et le borax ; il s’agglomère, diminue de volume et en quelques heures est transformé tout entier en cristaux très brillants et très nets :

BoOSCaO,7HO.

L’eau dissout ces cristaux sans les détruire et donne une liqueur alcaline qui retient environ 2 gr. de sel à la température ordinaire.

Ces mêmes procédés permettent d’obtenir les sels de strontian» baryte, magné^

sie, cadmium, niclcel, cobalt, zinc, cuivre, etc., et ces sels bien cristallisés appartiennent aux trois types :

4BoOM\IO,mHO,

2BoO^MO,wHO,

BoO=,MO,wHO.

Quelques-Uns do ces borates se dissolvent dans l’ammoniaque et donnent des sels doubles cristallisés :

2BoOsCaO,4AzîM.

(BoO^ZnO),4(BoO^AzH‘0),5I10.

La décomposition par l’eau des borates métalliques est particulièrement remarquable lorsque la base est un sesquioxyde, comme le sesquioxyde de chrome. Lorsqu’on fond, en effet, un mélange de 2 parties d’acide borique et 1 partie de bichromate de potasse, il se dégage de l’oxygène et il se forme un borate de chrome et de potasse. Si l’on fait tomber dans l’eau ce borate, il se désagrège ; il se dissout du borate de potasse et il se précipite un oxyde de chrome hydraté, d’une belle couleur, Cr20%2H0. C’est le vert Guignet ou vert émeraude

Nous avons vu que l’acide borique et le borax dissolvent aisément les oxydes métalii(iues. Ebelmen [Ann. de chim. et de phys. (3), XXXllI, pp. 34 et 50), en dissolvant des oxydes métalliques dans l’acide borique fondu, et soumettant ce dernier à une évaporation lente, à la température élevée des fours à porcelaine, a obtenu soit des oxydes cristallisés, soit des borates.

Le plus intéressant de ces borates obtenus par voie sèche est le borate de magnésie 3MgO,BoO^, un des rares sels de l’acide borique qui permettent de conclure à la tribasicité de l’acide.

L’acide borique fondu dissout aisément la magnésie en donnant des combinaisons vitreuses. Si l’on soumet cette matière, renfermant un excès d’acide borique, à l’action prolongée d’un four à porcelaine, après l’avoir étendue sur une feuille de platine ou dans une large capsule de ce métal, elle perd peu à peu l’excès d’acide borique et finit par arriver à un état de combinaison stable. Par un refroidissement lent, on obtient le borate de magnésie sous forme de cristaux radiés ayant un aspect nacré et un assez grand éclat. D = 2,987 à -1-21'’. Il est inattaquable par l’eau et soluble dans les acides. Il contient 63,40 pour 100 de magnésie, ce qui conduit à la formule :

5MgO,BûO^

Plus récemment, Benedikt (Bull. Soc. chim., XXII, p. 356) a obtenu par voie sèche une masse cristalline feuilletée d’un borate de soude :

3NaO,BoOs,

Berlhier avait fait, antérieurement aux travaux d’Ebelmen, de nombreux essais sur la dissolution des oxydes métalliques et de la silice dans l’acide borique fondu. ]{Traité des essais par voie sèche, I, p. 466 (1834)]. Il obtenait ainsi des matières fondues présentant le plus souvent une cassure cristalline et parfois des cristaux bien définis dans des cavités de la masse. Mais les pertes d’acide borique qui se produisaient pendant la fusion, ne permettaient pas de déduire la compo-

sition des produits des dosages des matières employées, plusieurs composés pouvaient avoir pris naissance simultanément et Berthier n’a pas fait l’analyse des produits cristallisés pris séparément.

Nous citerons les borates de plomb qui sont tous extrêmement fusibles. Le mélange PbO-BoO^ fond en un liquide très limpide et forme un verre homogène, transparent et d’un beau jaune de miel.

Un second (PbO-3BoO^) devient très limpide par la fusion, et forme en se refroidissant un verre transparent très éclatant et d’un beau jaune de soufre.

Avec un excès d’acide borique (6BoO®-PbO) la fusion est accompagnée d’un boursouflement considérable et le verre transparent et incolore est extrêmement bulleux.

M. Bitte [Compt. rend., LXXVll, p. 783-892) a obtenu par voie sèche un certain nombre de borates cristallisés, par une méthode très élégante et qui l’a conduit à donner un mode de dosage très précis de l’acide borique.

Une solution saturée et bouillante d’acide borique attaque le spath d’Islande en formant de petites aiguilles de borate de chaux et les fragments de spath aussi bien que les parois du vase se recouvrent au bout de quelque temps d’une couche blanche et cristalline d’un borate de chaux,

5BoO=,CaO,4HO.

Ce sel, introduit dans un mélange d’équivalent égaux de chlorures de potassium et de sodium chauffe dans un creuset de platine, de façon que le fond soit à une température plus élevée que la surface, se transforme en petites aiguilles cristallines du borate BoO^CaO qui vient former un anneau sur les parois du creuset, à la surface du liquide. Ce même borate prend naissance quand on traite par les chlorures alcalins fondus le borate de chaux précipité, provenant de l'action du borax sur Pazolate de chaux. La formation de l’anneau est plus facile lorsqu’on ajoute au mélange fondu une petite quantité de chlorure de calcium pur. Si l’on ajoutait aux chlorures alcalins un excès de chlorure de calcium, de façon que ce dernier constituât le quart du mélange, c’est le sel 2BoO',3GaO que l’on obtiendrait. En ajoutant au borate pris comme point de départ de l’acide borique, on prépare soit le sel 5BoO%2CaO, soit le biborate 2BoO%CaO.

On obtiendrait des sels correspondants avec le strontiane et la baryte, en opérant exactement comme avec la chaux.

Lorsqu’on chauffe au blanc, dans un creuset de charbon, de la magnésie avec un grand excès d’acide borique, on trouve après refroidissement des masses blanches, opaques et dures, isolées au milieu de l’acide borique fondu. Cette masse cristallisée, à structure rayonnée, a comme composition 3MgO,4BoO^. Soumis à l’action des chlorures alcalins fondus, ce sel se transforme en borate 5MgO,2BoO^ ou en borate neutre MgO,lloO®.

Le borate de magnésie 3MgO,4BoO^, traité par le mélange des chlorures alcalins en présence d’un excès de chlorure de calcium, donne un sel double (3CaO,2BoO“) (5llgO,2BoO“) ou avec de la strontiane le sel (3SrO,2BoO')(3MgO,2BoO*).

En résumé, M. Bitte a obtenu par cette méthode un certain nombre de borates anhydres et cristallisés par voie sèche :

ENCYCLOPÉDIE CHIMIOÜE.

CaO,2Bo05 SrO,2BoO=> BaO,2BoO^

2CaO,3BoO’' 2SrO,3BoO® ’ 2BaO,3BoO"

CaO, BoO* SrO, BoO" »

5CaO,2BoO= 3SrO,2BoO’ »

La boracite, chloroborate de magnésie anhydre de formule 2 ^MgO,4BoO^),MgCl, a été reproduite par M. Heintz [Pogg. Ann., CX, p. 613 (1860)]. Il fondait un mélange de :

10 parties d’acide boriqiie,

100 parties de chlorure de sodium,

100 parties de chlorure de magnésium,

5 parties d’un borate de magnésie.

Ce dernier sel était obtenu en ajoutant de l’acide borique jusqu’à réaction acide à une dissolution bouillante de borate de magnésie.

En reprenant la masse fondue et refroidie par l’acide chlorhydrique froid, il restait un sable cristallin formé de petits octaèdres et possédant la composition de la boracite naturelle.

Lorsqu’on cherche à grouper sous des formules typiques les borates obtenus par voie humide et qui le plus souvent renferment de l'eau, on éprouve quelques difficultés. Chauffés, ces borates perdent en effet leur eau à des températures variables, et si, comme on l’admet généralement, l’eau qui subsiste au-dessus de lOO®, est considérée comme de l’eau basique, rien ne prouve qu’elle joue réellement ce rôle, et les classifications restent de ce chef purement artificielles. Ces réserves faites et en ne mentionnant que les sels cristallisés, les borates pourront être groupés de la façon suivante :

Type : BoO’,5MO.

BoO%3MgO. voie sèche Ebelmen.

BoO®,3NaO. — Benedikt.

BoO’,BaO,2HO. voie humide. Atterberg.

Type : 2BoO®,3MO.

2BoO®,5MgO. voie sèche Bitte.

2BoO%3CaO.

2Bo05,3.SrO. —

Type ; BoO^MO.

BoO®,CaO. voie sèche Bitte.

BoOMlgO.

BoOsSrO.

BoO%KO-t-3HO . .... voie humide. Atterberg.

BoO'’,NaO4-8110 .... — Benedikt.

BoO*’,BaO + 4H0 .... — Atterberg.

BoO%CaO-l-7HO .... - Bitte.

3MgO,4BoO’ MgO, BoO* 3MgO,2BoO=

BORE

Type : 4BoO*,3MO.

4BoO%3MgO. ,

Bitte.

Type : 3Bo0^2MO.

3Bo05,2CaO. .

Bitte.

3BoO%2SrO. .

5BoO%2BaO. .

Type ; 2BoOMHO.

2BoO®,CaO. voie sèche. Bitte.

2BoO^S^O.

2BoO’,CaO + 3HO . . . voie humide. — 2BoO’,CaO+ 8HO. . . — Thiercelin.

2BoO^,KO + 6HO. . . — Atterberg-Laurent.

2BoO=,Na04-dOHO. . . — —

2BoO%NaO+ 5HO. . . — —

2BoO%RbO+ 6HO. . . — Reissig.

Type : 5Bo05,M0-!-Aq.

3BoO’,CaO + 4H0 . . . voie humide. Bitte.

5BoO®,KO H-5HO ... — Reissig.

3BoO’,KO + 8HO ... — Laurent

3BoO®,LiO + 6HO ... — Filsinger.

Type-: 4BoO’,MO + Aq.

4BoO®,CaO + 12HO. . . voie humide. Bitte.

Type : 5BoO%MO + Aq.

5BoO®,KO + 8HO. . . . voie humide. Atterberg-Laurent. 5BoO',AzH*0-|-8HO . . — —

5BoO%NaO + dOHO. . . — —

Type : 6BoO=,MO + Aq(?)

CBoO^KO + lOBiO. . . voie humide Laurent*