ACIDE BORIQUE HYDRATÉ
BoO», 3HO
PROPRIÉTÉS PHYSIQUES
L acide borique cristallisé du commerce se présente sous la forme de petites paillettes blanches, onctueuses au toucher. On ne peut obtenir aisément de cristaux mesurables par cristallisation dans l’eau pure. Pour certaines de ses applications, on recherche un acide en grandes paillettes nacrées très légères, que l’on obtient dans l’industrie en faisant cristalliser l’acide dans de l’eau chargée de blanc d'œuf.
D’après Miller {Pogg. Ann., XXIII, p. 558), les cristaux d’acide borique a, tiendraient au système triclinique : les figures (5-6) représentent un prLe '
gonal d’acide borique avec ses modifications basiques. Miller a mesuré les angles suivants :
mt
pt
mp
px
pw
pz
pu
D’après Kenngott (Wien. Acad. Berichte, XII, p. 26), les cristaux dériveraient d’un prisme rhomboïdal oblique de 118» 4'.
M. A. Ditte a obtenu accidentellement, par évaporation lente, dans une eau acidulée par l’acide acétique et contenant du nitrate d’argent, des prismes hexagonaux réguliers, transparents, volumineux et ne présentant aucune modification. Un clivage facile, perpendiculairement à l’axe, donnait des lamelles hexagonales. Ces cristaux, lavés à l’eau, étaient de l’acide borique parfaitement pur.
Les densités de l’acide borique trihydraté prises à diverses températures par M. A. Ditte {loc. cit.) sont :
Températures. Densités.
On déduit delà pour le coefficient moyen de dilatation :
entre 16» et 60» 0,0015429
12» et 80» 0,0014785
L’acide borique est beaucoup plus .soluble à cliaud qu’à froid. Pour la solubilité dans un litre d’eau, M. A. Ditte a trouvé :
Températures.
Acide anhydre.
ll»-,00 16, 50 22, 49 39, 50 64, 50 95, 00 164, 50
Acide trihydraté.
La courbe de solubilité, convexe vers l’axe des températures, peut être représentée par la formule :
20 ESCYGLOPÉDIE CHIMIQUE.
L’acide borique est plus soluble dans les acides étendus que dans l’eau pure. Il est en général d’autant moins soluble dans les solutions salines qu’elles sont plus concentrées : c’est ce qui se produit en particulier pour les solutions de clilorure de calcium.
La densité de la solution saturée à 8“ est 1,014 (Anthon); pour la solution .saturée à 15“, Stolba (Jowrra. für prakt. Chem., XG, p. 457) a trouvé 1,0248.
L’acide borique est soluble dans l’alcool et la solution brûle avec une flamme verte, mais cette coloration de la flamme ne se produit que si l’acide est libre; elle ne se manifeste pas en présence des acides tartrique et phosphorique.
La solution aqueuse d’acide borique soumise à l’ébullition ou simplement évaporée, perd de l’acide qui, bien que n’étant pas volatil à si basse température, est entraîné par la vapeur.
DONNÉES THERMIQUES.
La chaleur dégagée par l’union du bore amorphe avec l’oxygène ne peut être déterminée directement. MU. Troost et Hautefeuille ont calculé la chaleur de formation de l’acide boiûque en transformant le bore en chlorure au sein du calorimètre et décomposant par l’eau le chlorure de bore {Comptes rendus, T,XX p. 185 1870).
Le bore, préparé avec le plus grand soin, à basse température, était brûlé par le chlore, dans un des moufles d’un calorimètre de Favre et Silbermann, sans qu’il fût nécessaire de déterminer la réaction par une élévation préalable de température. Les vapeurs de chlorure de bore étaient absorbées par un grand excès d’eau placé dans un second moufle et la chaleur mesurée était la somme de la chaleur de formation du chlorure de bore et de la chaleur de décomposition du chlorure de bore par l’eau.
1 équivalent de chlorure de bore, en réagissant sur un excès d’eau (140 fois son poids), dégage 79“‘,2. On en conclut:
Bo am.-t-CF-= BoCl“ gaz -|-104'®i,0.
Bo am. H- CF = BoCF liq. -j- 108“',5.
^ Connaissant la chaleur dégagée par la dissolution de l’acide borique anhydre dans 1 eau chargée d’acide chlorhydrique, on déduit des nombres précédents :
Bo am.-f-0“ = BoO“ sol. -p.l 5 gcaqg
Boam. H-O'‘-f-Aq.=Bo0“ dissous -H-159“',9.
La dissolution dans l’eau de 1 équivalent d’acide borique trihvdraté (BoO%3HO) est accompagnée, à la température de 15», d’une absorption de chaleur de -3“M9. (1 équivalent d’acide pour 213 d’eau, liqueur à peu près saturée.)
^ nouvelle absorption de chaleur de
L’hydratation de l’acide borique anhydre est accompagnée d’un dégagement de chaleur considérable. Si à de l’acide anhydre et pulvérisé on ajoute le double , gonfle, augmente de volume. Le mélange s échauffé, la température s’élève à 100“ et l’eau en excès se dégage à l’état de vapeur.
BORE. 27
Le dégagement de chaleur observé en dissolvant dans l’eau à + d4'' d éq. d’acide borique anhydre est de + 3“',06. Ce que l’on observe ici, c’est la différence entre la chaleur d’hydratation et la chaleur de dissolution de l’hydrate ; la chaleur d’hydratation à -I- d4'’ est donc de -1- 6“‘,2o. (A. Dilte, Ann. de Chim. et de Phys. (5), Xlll, p. 67.)
La saturation de l’acide borique dissous par la soude ou l’ammoniaque dissoutes est accompagnée d’nn dégagement de chaleur qui varie avec l’état de dilution des liquides. M. Berthelot a obtenu avec la soude : 1" éq... -t- 11'“*,56; 2' éq.... -+-S,26 ;
3' éq....-hO, 17 ; avec l’ammoniaque : l"éq.... 8,93; 2' éq.... +2,62; 3“ éq
+ 1,03. Toutes ces dissolutions sont faites à 1 équivalent pour 2 litres d’eau.
P.IOPRIÉTÉS CHIMIQUES.
La solution aqueuse d’acide borique communique à la teinture bleue de tournesol la couleur rouge violacé des acides faibles. Cependant cet acide se comporte comme les acides forts vis-à-vis du tournesol, quand on le fait intervenir en quantité suffisante. (Malaguti, Ann. de Chim. et de Phys. (3), XXXVIf, p. 2p6.)
Une dissolution saturée à chaud d’acide borique pur, abandonnée à elle-même pendant 24 heures, jusqu’à ce que l’excès d’acide se soit déposé, colore la teinture de tournesol en rouge vineux; mais si on chauffe assez pour que le dépôt cristallin se redissolve, le liquide virera au rouge pelure d’oignon. Dès qu’elle aura abandonné de nouveau l’excès d’acide, la masse redeviendra rouge vineux. En opérant dans des tubes en verre et regardant dans le sens de leur axe, de façon que les rayons lumineux traversent le liquide sous sa plus grande épaisseur, il sera facile de saisir les différentes nuances entre les dissolutions saturées à chaud et les dissolutions saturées à froid.
M. D. Klein {Bulletin de la Soc. Chim., XXIX, p. 195-198) a observé qu’en présence d’une petite quantité de mannite, une solution d’acide borique, diluée au point de ne plus agir sur le papier bleu de tournesol, colore la teinture de tournesol à la façon des acides forts; cette réaction est d’une extrême sensibilité, elle a lieu avec une solution renfermant 1/20 000 d’acide borique. 11 suffit d’ajouter àl centimètre cube d’une solution d’acide au 1/2000, ou même au 1/5000, 10 centimètres cubes d’une solution de mannite à 15 pour 100 pour observer ce fait.
Les autres alcools polyatomiques, glycérine, érytbrite, lévulose, dextrose, galactose, se comportent comme la mannite. Quand on verse une solution aqueuse de borax dans une solution concentrée d’un de ces alcools polyatomiques, il se développe immédiatement une réaction acide fort énergique, et le tournesol se colore en rouge pelure d’oignon. Si on dilue la liqueur en étendant d’eau, le tournesol est ramené au bleu.
En présence d’un acide énergique, l’acide chlorhydrique par exemple, l’acide borique fait virer au rouge le papier de curcuma. C’est là une réaction très sensible et caractéristique de l’acide borique. Cette réaction a été quelquefois confondue avec celle des alcalis sur le curcuma; on a rapproché ce fait de la faible acidité de l’acide borique et on a présenté cette propriété comme le rapprochant plutôt des bases.
11 n’en est rien cependant ; cette réaction de l’acide borique n’est, en efiet, bien
tranchée qu’en présence des acides énergiques et elle n’est nullement comparable à celle des alcalis. (Schlumberger, Bull, de la Soc. Chim., V, p. 194.)
Ainsi, lorsqu’on fait une tache avec une solution alcaline sur un papier de curcuma, il se forme aussitôt une coloration rouge do sang très foncé qui passe au brun foncé, la matière colorante du curcunia absorbant l’oxygène de l’air. Si l’on traite la tache par l’eau acidulée, la coloration brune s’éclaircit, et si le contact avec l’alcali n’a pas été trop prolongé, le papier reprend à peu de chose près sa teinte jaune primitive ; mais, si le contact a été plus long, on n’obtient plus qu’une teinte olivâtre sale.
Un papier de curcuma, mouillé avec une solution d’acide borique pur, passe rapidement à une teinte orangé vif, sans reflet rougeâtre, et cette coloration persiste sans se modifier, même si on lave la tache avec de l’eau froide.
Eu présence d’un acide énergique, la réaction est encore plus sensible ; avec une solution chlorhydrique d’acide borique, la couleur rouge est plus accusée; elle devient pourprée en perdant tout reflet jaune, surtout si on fait sécher le papier. Si on lave ensuite le papier et qu’on l’imprègne d’une solution alcaline d’ammoniaque ou de soude, on voit, lorsque l’action de l’acide borique a été complète, se développer une belle couleur bleue très fugace, qui ne tarde pas à passer au gris sale.
La matière colbrante du curcuma, la curcumine, contracte avec l’acide borique une combinaison instable d’une belle couleur rose, dont les composés métalliques sont d’un bleu franc.
Il est une matière colorante dont on se sert dans quelques usines ou laboratoires, pour les dosages alcalimétriques, en place du tournesol, nous voulons parler de la Tropéoline 00, de 0. Witt, ou Orangé n“ 5 de la maison Poirier*, vis-à-vis de laquelle l’acide borique se comporte d’une façon particulière. Les solutions aqueuses étendues de tropéoline .sont jaunes, elles virent au rouge en présence des acides. La solution étendue ou concentrée d’acide borique à chaud ou à froid est sans action sur la liqueur jaune; elle se comporte comme l’acide carbonique. Il en résulte que si, dans une solution alcaline de borax, légèrement teintée en jaune par la tropéoline, on verse de l’acide chlorhydrique, ce dernier déplacera l’acide borique, et ce n’est que lorsque la totalité du borax aura été décomposée et qu’il restera dans la liqueur de l’acide chlorhydrique libre, que la teinte virera au rouge. La solution de borax se comportera donc vis-à-vis de l’acide chlorhydrique comme une solution alcaline, ou la dissolution d’un carbonate alcalin, et le titrage d’une solution de borax pourra se faire, eu présence de celte matière colorante, avec une grande précision. (A. Joly.)
L’acide borique déplace la silice de l’acide hydrofluosilicique. Lorsqu’on fait bouillir en effet l’acide borique avec de l’acide hydrofluosilicique, il se dépose de la silice gélatineuse et le liquide contient de l’acide hydrofluoborique :
3(SPFP,2IIF1) -f 4BoO^=4(BoFlMIFl) q- 5SP0*-f- 2IIF1.
Cette réaction se produit même à froid. Si l’on ajoute de l’acide borique à l’acide hydrofluosilicique, on constate qu’il faut moins de potasse pour saturer ce dernier
I. La tropéoline 00 de 0. Witt est un phénvlamidoazophénylsulfilo de potassium; l’orangé n» 3 la dimethylamidoazuphenylsuUile du m«nie métal. ®
BOKK.
que s’il était seul ; le fluoborate de potasse est, en effet, neutre aux réactifs colorés. (Stolba, Journ. fur prak. Chem., XCIV,p. 24.)
Lorsqu’on ajoute du carbonate de soude à une dissolution d’acide borique, tout l’acide carbonique est expulsé lorsque pour 2 équivalents d’acide on emploie moins de 2 équiv. de carbonate. Le carbonate de chaux est très lentement attaqué à l’ébullition, par une solution saturée d’acide borique, et il se forme un borate acide 5BoO=,GaO + Aq. (.4. Bitte.)
Lorsqu’on fond de l’acide borique avec du carbonate de soude, on observe un dégagement d’acide carbonique qui, au bout de quelques minutes, correspond au déplacement de trois équivalents d’acide carbonique et par conséquent à la formation d’un borate 3NaO,BoO^ {Mallard. Comptes rendus, LXXY, p. 472.)
Combinaisons de l'acide borique avec les acides. — D’après Vogel {Zeitschr. Chem., 1870, p. 125), l’acide borique et l’acide pliosphorique anhydre forment une combinaison
BoO^PhO*.
On évapore à sec dans une capsule de platine une dissolution renfermant équivalents égaux d’acide borique cristallisé et d’acide pliosphorique trihydraté. On obtient ainsi une masse blanche d’aspect terreux, infusible au chalumeau, qui a pris naissance d’après la réaction :
BoO%3HO -f- Ph0^5I10 = BoO=',PhO=+ 6110.
Gustavson avait obtenu cette même combinaison en portant au rouge un mélange des acides borique et phosphorique anhydres.
Cette combinaison n’est pas décomposée par l’eau, mais on peut lui enlever à l’aide de ce dissolvant l’excès d’acide phosphorique qu’on a pu employer lors de la préparation. Les acides concentrés sont sans action, mais les solutions alcalines la dissolvent à l’ébullition.
La réduction de ce composé par le sodium donne du phosphure de sodium, et une poudre noire, peut-être du phosphure de bore.
Lorsqu’on évapore une dissolution d’acide borique dans l’acide sulfurique concentré, il reste une masse visqueuse qui ne présente pas une composition constante. Mais si l’on additionne la solution précédente d’acide sulfurique anhydre, ou ' si l’on dissout l'acide borique dans l’acide sulfurique fumant, il se forme au bout d'un certain temps des cristaux dont la composition correspond à la formule brute BoIlS‘0‘“ et qui peuvent être envisagés comme une combinaison d’acide sulfurique anhydre avec l’acide métaborique BoO'’,IIO, soit (BoO',HO), 2S®0®. (Schultz- Sellac, Deuts. Chem. GeselL, 1871, p. 12.)
M. D. Klein a obtenu une combinaison cristallisée de l’acide borique avec l’acide tungsti<jue, qui présente les plus grandes analogies avec les acides silico-tungstiques de M. de Marignac. Cet acide est représenté par la formule
9TuO%Bo0^2I10 -i- 18110,
et il donne avec les bases une classe de composés nombreux, les tungstoborates.
D’autres combinaisons de ces deux acides borique et tungstique ont été obtenues
50 ENCÏOLOPÉDIE CHIMIQUE.
également par M. Klein ; nous ne faisons que citer ici, nous réservant de les étudier en faisant i’histoire de l’acide tungstique.
PROPRIÉTÉS PHYSIOLOGIQUES
L’acide borique est un antiseptique, et une importante application de l’acide borique et des borates est celle que l’on a faite, dans ces dernières années, à la conservation de la viande, du lait, de la bière et d’autres denrées alimentaires.
C’est M. Dumas qui a, le premier, attiré l’attention [Académie des Sciences, 2 août 1872) sur les propriétés antiseptiques de l’acide borique et de ses sels. Le borate de soude retarde dans la fermentation du sucre l’action de la levure, qu'il coagule, et le liquide qui surnage n’est plus susceptible d’intervertir le sucre de canne. La solution de borax neutralise également l’action de la diastase sur l’amygdaline, sur la fécule, l’action de la myrosine et celle de la pepsine sur la fibrine.
11 est bien établi aujourd’hui, malgré les résultats contradictoires obtenus par M. Béchamp [Comptes rendus, octobre d872), que l’acide borique est plus actif que le borax, malgré l’alcalinité de ce dernier, pour retarder ou arrêter les fermentations ou les putréfactions. L’emploi de la matière .solide, finement pulvérisée, est également préféré à celui d’une solution. Mais le borate de soude est moins coûteux que l’acide et sa plus grande solubilité en rend l’application plus facile.
M. Jacquez, dans un pli cacheté déposé à l’Institut en 1856, signalait l’action puissante du borax pour la conservation de la viande. Des morceaux de chair placés dans une solution de borax à 5 pour 100, pendant un mois, en étaient retirés parfaitement conservés, malgré qu’on fût en été, au mois d’août.
M. Herzen faisait breveter, en 1874, l’emploi d’une solution borique renfermant du sel marin et du nitre. Cette dissolution était ainsi faite :
Eau.
Borax. . . .
Acide borique Nitre. . . .
Sel marin . .
Un liquide moins coûteux, mais tout aussi efficace, est le liquide de Bizzari :
Eau. 170 grammes.
Borax. 6 —
Acide chlorhydrique. 2 —
La liqueur de Ilerzen présente cet avantage, dû à la présence du nitre et du sel marin, que les chairs conservent leur fraîcheur.
M. Neumann* a étudié soigneusement cette action exercée par l’acide borique sur
t. J. Neumann. Expérimente Untersucliungen uber die Wiikung der Borsatze. [Archiv fur experimenlelle Pathologie, 20 mai 1881, p. 148.)
86 grammes.
la viande et déterminé les doses à employer pour sa conservation. La viande reste inaltérée lorsqu'on la plonge dans une dissolution d’acide à
1/2 pour 100 pendant 8 jours.
Il est préférable, pour la conservation de la viande, de la saupoudrer d’une petite quantité de borax en poudre fine. Le sel se dissout à la surface et forme un enduit protecteur (sel do conserve).
M. le Vallin, dans son excellent Traité des Désinfectants et de la DésinfectioK S rapporte des expériences intéressantes faites en 1859 au Val-de-Grâce, sur l’emploi des solutions de borate d’ammoniaque en injections, pour préserver les cadavres de la putréfaction. En août 1859, le D"' Vallin a fait l’autopsie d’un cadavre qui, au mois d’octobre 1858, avait reçu par la carotide une injection de 6 litres de liquide tenant en dissolution 800 grammes de biborate d’ammoniaque. La conservation du cadavre était parfaite, et les lésions anatomiques qui avaient causé la mort purent être facilement reconnues.
Un fait d’ailleurs, cité par M. Schetzler {Comptes rendus, LXXXII, p. 513), vient confirmer d’une façon saisissante ce que nous venons de rapporter des propriétés antiseptiques de l’acide borique et des borates. Lorsqu’en 1875 M. A. Robottom de Birmingham explora les gisements de borate de soude de la Californie méridionale qu’il venait de découvrir, il rencontra le cadavre d’un cheval enfoui depuis plus de 4 mois dans la terre imprégnée de borax. Malgré les fortes chaleurs, les chairs avaient l’apparence de celles d’un animal fraîchement tué, le poil était adhérent à la peau, la pupille de l’œil était claire et brillante.
Pour la conservation du lait et de la bière, l’acide borique est appelé également à rendre d’importants services. Il y a plus de dix années que l’acide borique est employé en Suède, sous le nom d'aseptine, pour la conservation de la viande et du lait. Le lait additionné d’acide borique ou de borax peut se conserver quinze jours et plus sans présenter d’altération. M. Neumann a observé que, pour assurer la conservation du lait pendant 8 jours environ, il suffisait d’additionner ce liquide d’acide borique dans la proportion de 1 à 2 pour 1000.
D’après les expériences de M. Polli*, qui a étudié d’une façon toute spéciale leur action sur la bière, l’urine, le lait, le sang de bœuf défibriné et les matières albuminoïdes, l’acide borique et le borax sont plus efficaces comme matières antifermentatives que le sulfite et l’hyposulfite de soude pour la conservation de la bière : 50 centilitres de bière de Vienne, additionnés de 1 gramme d’acide borique ou de 2 grammes de borax, étaient parfaitement limpides au bout de 15 jours, et n’offraient aucune odeur.
Mais s’il paraît bien établi que l’acide borique et les borates jouissent de propriétés antiseptiques d’autant plus précieuses que ces substances sont, par elles-même^, dépourvues d’odeur et de saveur, et laissent intactes celles des matières alimen-
