BORE AMORPHE

PRÉPARATION

Gay-Lussac et Thénard {Recherches -physico-chimiques, I, page 216) ont obtenu le bore en réduisant l’acide borique par le potassium dans un tube de verre de 5 à 4 millimètres de diamètre et de 6 ou 7 centimètres de longueur, fermé à l’une de ses extrémités. On introduisait par couches alternatives, dans ce petit tube, Os'^,5 de métal coupé en petits fragments et un peu plus du double de ce poids d acide borique fondu et finement pulvérisé. Avant que le tube soit porté au

rouge, la réaction s’opère et donne lieu à une masse d’un vert noirâtre qui est un mélange de bore et de borate de potasse. L’eau dissout le borate et le bore reste libre. Ultérieurement, Gay-Lussac et Thénard ont substitué au tube de verre un tube de cuivre ou de fer.

La réaction qui donne naissance au bore peut se formuler ainsi ;

4BoO-+ 3K = Bo + 5(KO,BoO=).

Aîais on ne réussissait à préparer ainsi qu’une très petite quantité de matière ; le rendement est faible en effet, puisque le quart seulement de l’acide borique, comme le montre la relation ci-dessus, peut être réduit.

En 1824, Berzélius réussit à préparer le bore en réduisant par le potassium le fluoborate de potasse, sel très peu soluble qu’il obtenait en saturant à froid de l’acide fluorhydrique liquide avec de l’acide borique, et versant ensuite goutte à goutte, dans cette liqueur, une dissolution de fluorure de potassium jusqu’à ce qu’il ne se formât plus de précipité. Le sel ainsi obtenu était lavé avec soin et séché à une température voisine du rouge

Berzélius introduisait dans un petit cylindre en fer le sel précédent, mélangé avec un poids de potassium sensiblement égal au sien (29,4 de potassium pour .'51,3 de fluoborate sec). En chauffant légèrement le tube pour fondre le potassium et remuant avec une baguette de fer, il rendait le mélange plus intime, puis il élevait la température jusqu’au rouge sombre. La réaction se produisait sans violence, et en reprenant par l’eau, le bore se trouvait isolé du fluorure de potassium formé. Berzélius prescrit d’employer un léger excès de potassium, afin d’éviter la présence d’un excès de fluorure potassique que les lavages prolongés n’enlèvent que très difficilement.

On a la réaction suivante :

KFl,BoFP-l- 3K = 4KF1 + Bo.

On réussirait, par ce procédé, à isoler tout le bore du fluoborate, mais la préparation du fluoborate est pénible et dispendieuse, surtout s’il s’agit de préparer du bore en quantité un peu considérable et le prix relativement peu élevé de l’acide borique fait qu’on n’a pas à se préoccuper de n’en réduire que le quart, lorsqu’on opère d’après le procédé de Gay-Lussac et Thénard.

Ce ne sont pas là cependant les seules circonstances où le bore puisse être isolé.

Dœbereiner [Ann. de chim. et de phys. (2), II, p. 214) put obtenir la réduction directe du borate de soude ou borax par le charbon. Après avoir fondu du borax et

l’avoir réduit en poudre fine, il ajoutait — de son poids de noir de fumée, et introduisait le mélange dans un canon de fusil fermé à un bout et portant à l’autre extrémité un tube pour recueillir les gaz. Il chauffait pendant deux heures au rouge blanc, tant qu’il se dégageait de l’oxyde de carbone. L’opération terminée, il restait dans le tube une masse compacte d’un gris noir que l’on pulvérisait et qui, après plusieurs lavages à l’eau bouillante et à l’acide chlorhydrique, donnait une

i. Nous indiquerons ultérieurement, en étudiant le fluorure do bore, d’autres procédés de prcpaparation du fluoborate de potasse.

BORE

substance pulvérulente d’un vert noir. C’est du bore amorphe mélangé d’une petite quantité de charbon.

Dragendorff constata la mise en liberté du bore par la réduction du borax anhydre par le phosphore rouge {Chem. Centr., 1861, p. 865), et Dumas en obtint en réduisant par l’hydrogène au rouge une substance qu’il désignait sous le nom d’hydrate de chlorure de bore et qui est probablement un oxychlorure.

Mais le procédé de préparation sur lequel il convient de fixer l’attention est sans contredit le procédé de Gay-Lussac et Thénard. C’est à ce procédé que H. Sainte- Claire Deville et Wôhler ont eu recours pour préparer de grandes quantités de bore amorphe.

Procédé de H. Sainte-Claire Deville et Wôhler. — Les modifications que II. Sainte-Claire Deville et Wôhler ont apportées au procédé employé par Gay-Lussac et Thénard ont rendu simple et rapide la préparation du bore amorphe.

Dans un creuset de fer préalablement porté au rouge, on projette un mélange d’acide borique anhydre grossièrement pulvérisé et de sodium coupé en fragments. Les proportions sont les suivantes :

Acide borique. 10 parties.

Sodium. 6 »

On recouvi-e immédiatement avec 4 ou 5 parties de sel marin fondu et on ferme le creuset avec un couvercle en fer. L’addition immédiate du sel marin empêche le sodium de brûler, et de plus il rend très fluide la scorie d’acide borique et de borate de soude. On élève la température du creuset : une réaction peu violente se produit, signalée seulement par une légère crépitation. Lorsque, remuant la matière avec un ringard en fer, on s’est assuré que tout le sodium a disparu, on coule de haut la masse liquide dans de l’eau fortement acidulée par de l’acide chlorhydrique et placée dans une large terrine.

Il est préférable de n’opérer chaque fois que sur une centaine de grammes d’acide borique; la réaction se trouve rapidement terminée sans perte notable de sodium et le creuset, étant rouge encore lorsqu’on verse le produit liquide de la réaction, est prêt à recevoir une nouvelle charge. En répétant ces opérations sans interruption, on peut ainsi facilement traiter, en deux heures, 2 kilogrammes environ d’acide borique.

Chaque fois que l’on verse dans l’acide chlorhydrique étendu la scorie rouge, le liquide s’échauffe, ce qui facilite la dissolution de l’acide borique et du borate de soude, qui se trouvent d’ailleurs disséminés dans le liquide en petites masses et se désagrègent peu à peu. Le bore reste en suspension dan» le liquide en flocons verdâtres. On remue de temps en temps le liquide de façon à faciliter la dissolution, puis on laisse reposer et l’on décante le liquide qui surnage. On fait bouillir la matière précipitée avec de l’acide chlorhydrique et l’on jette sur un filtre ; on lave à plusieurs reprises avec de l’eau bouillante acidulée par l’acide chlorhydrique.

On laisse incomplètement sécher la matière de manière à pouvoir la détacher du filtre et l’on recommence les traitements à l’acide chlorhydrique : on recueille enfin le bore sur un filtre et on lave de nouveau. Quand le lavage se termine,

i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

le bore passe au travers du filtre et le liquide prend une coloration jaune brun. On pourrait remédier à cet inconvénient en lavant avec de l’eau chargée d’une petite quantité de chlorhydrate d’ammoniaque, quitte à laver ensuite le bore avec de l’alcool. 11 est préférable cependant de recueillir les eaux troubles dans une terrine et, lorsqu’on laisse reposer, on trouve au fond du vase un bore floconneux et très combustible.

Le bore doit être desséché sur des briques à la température ordinaire. La dessiccation de la matière, sur le filtre, dans le vide sec, présenterait cet inconvénient que, lorsqu’on laisse rentrer l'air, il arrive parfois que la matière prend feu d’ellemême, par place, et l’oxydation se communique à toute la masse.

Malgré ces traitements successifs qui demandent beaucoup de temps et de soins, on ne réussit pas à enlever au bore toutes les matières étrangères auxquelles il se trouve intimement mélangé. La matière renferme encore de l’acide borique, du sodium, du fer, de l’hydrogène, et peut-être aussi de l’eau qu’elle retient énergiquement.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Le bore amorphe préparé comme nous venons de l’indiquer est une poudre d’un vert foncé ou brune. Lorsqu’on a évité, dans les traitements destinés à le débarrasser de l’excès d’acide borique et du borate de soude, toute élévation de température, il est en flocons qui donnent, par dessiccation, une poudre vert foncé. Mais il est le plus souvent d’un brun foncé tirant sur le vert, et il semble qu’il existe diverses variétés allotropiques de ce corps simple, au moins deux. Lorsqu’on chauffe en effet dans de l’hydrogène pur du bore préparé à basse température et bien desséché, il prend feu par places. Lorsqu’on effectue cette calcination au rouge vif, le boro devient brun foncé et cette variété est bien moins altérable que la première par les agents chimiques, comme l’avait remarqué Berzélius.

Le bore amorphe est mauvais conducteur de la chaleur. Sa chaleur spécifique est 0,255 (Kopp). 11 est insoluble dans l’eau, l’alcool, l’éther, etc. Cependant nous avons déjà signalé un fait curieux qui tendrait à faire croire que le bore se dissout dans l’eau ; lorsque, dans la purification du bore, on a enlevé par des lavages la majeure partie des matières salines qui l’accompagnent, la liqueur qui tient le bore en suspension ne peut être filtrée ; la liqueur qui passe au travers du filtre a une teinte d'un jaune foncé. Elle se trouble lorsqu’on y verse une dissolution de sel ammoniac, et le bore se précipite. Par évaporation, le liquide l’abandonne sousforme d’une croûte translucide, d’un vert jaunâtre, qui devient opaque par une dessiccation complète. Le bore est donc susceptible de prendre l’état collo'idal, et il perd cette propriété, lorsqu’on le chauffe dans un gaz inerte.

Ce fait établit donc que le bore est un produit de réaction par voie humide, qu’il est mis en liberté par les lavages successifs auxquels on soumet la matière brute, et qu’il résulte de la décomposition par l’eau et les liquides acides, d’un borate alcalin qui a pris naissance à la température élevée de la réaction primitive.

BORE

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

Le bore amorphe brûle dans l’air ou dans l’oxygène avec un grand dégagement do chaleur et de lumière; cependant l’oxydation ne peut être complète, parce que l’acide borique qui prend naissance, fusible mais non volatil, protège le reste de la matière de l’oxydation. Lorsque le bore a été préparé à basse température (variété verte), l’oxydation se produit souvent sans élévation préalable de la température. C’est ainsi que le bore séché sur un filtre, dans le vide sec, prend feu quelquefois lorsqu’on laisse brusquement rentrer l’air sous la cloche. Mais la variété brune brûle plus difficilement. Cependant il est arrivé parfois que du bore, desséché à 200“, au bain d’huile dans un courant d’hydrogène, et refroidi lentement dans ce dernier gaz, a pris feu spontanément au contact de l’air. Mais dans ce dernier cas il est possible que l’hydrogène ait été absorbé par la matière et l’ait ainsi rendue plus oxydable.

Le bore prend feu au rouge dans la vapeur d’eau ; il se dégage de l’hydrogène et l'acide borique formé est entraîné partiellement par la vapeur d’eau, tandis qu’une autre partie protège le bore contre l’action de la vapeur.

Dans la vapeur de soufre au rouge, il brûle avec une flamme rouge et donne le sulfure amorphe BoS“. Chauffé dans un courant d’hydrogène sulfuré, le bore amorphe se transforme en sulfure cristallisé (Deville et Wohler).

Le bore prend feu dans un courant de chlore sans qu’il soit nécessaire de déterminer la réaction par une élévation de température préalable, si pendant sa préparation on a évité tout échauffement ; sinon il est nécessaire de le chauffer au rouge sombre. Il se forme ainsi du chlorure de bore très volatil BoCD. Dans la vapeur de brome, il donne également un bromure BoBr“, mais on n’a pas réussi à le combiner avec l'iode.

Une propriété chimique qui lui est particulière est celle qu’il a de se oombiner avec l’azote libre, avec dégagement de chaleur et de lumière, pour donner un azoture de bore BoAz. Il est impossible de chauffer du bore amorphe dans un creuset perméable à l’azote des gaz du foyer sans constater sa transformation en azoture : on ne peut éviter cette combinaison qu’en entourant le creuset d’un mélange de rutile et de charbon qui jouit également de la propriété d'absorber l’azote au rouge vif. Le bore décompose l’ammoniaque lorsqu’on le chauffe dans un courant de ce gaz, et il se dégage de l’hydrogène; chauffé dans un courant de bioxyde d’azote, il prend feu et il résulte de la réaction un mélange d’acide borique et d’azoture :

5Bo -f- 3AzO^= 2BoO“ + 3BoAz.

C’est donc le seul corps connu qui jouisse de la propriété d’absorber à la fois les deux éléments de l’air.

L acide nitrique et l’eau régale, aussi bien que l’acide sulfurique concentré et bouillant, attaquent le bore amorphe et le transforment en acide borique. Il réduit 1 acide phosphorique fondu et il y a mise en liberté de phosphore. On peut le faire boudlir avec de l’acide chlorhydrique sans qu’il soit sensiblement altéré, mais lorsqu on le chauffe dans un courant de gaz chlorhydrique, il se forme du chlorure

de bore et il se dégage de l’hydrogène. H. Sainte-Claire Deville et Wôhler n’ont pas réussi à obtenir une combinaison analogue en silicichloroforme Si^HGD. Le gaz chlorhydrique réagit d’ailleurs sur le bore à une température beaucoup plus élevée que sur le silicium.

Un mélange, de nitre et de bore détone avec violence lorsqu’on le porte au rouge sombre. Lorsqu’on fond le bore avec de la potasse, il se forme un borate avec dégagement d’hydrogène provenant de la réduction de l’eau :

5(K0,H0)-f-Bo 3K0,Bo0^-}-5H.

Si on le chauffe avec du carbonate de potasse ou de soude sec, il brûle aux dépens de l’oxygène de l’acide carbonique, et le carbone est mis en liberté :

3(2KO,GW) -b 4Bo = 2(oKO,2BoO^) + 6G.

Le bore est donc un réducteur énergique. Les chlorures de mercure, de plomb, d’argent, sont réduits à haute température par ce métalloïde et il se dégage du chlorure de hore. L’iodure rouge de mercure et l’iodure d’argent sont sans action. La galène est réduite par le bore : il se forme du plomb et du sulfure de bore Avec les métaux il forme, soit directement, soit par voie indirecte, des composés dont quelques-uns sont remarquables par leurs formes cristallines : nous étudierons quelques-uns de ces borures.