SILICIUM AMORPHE

C’est à l’état amorphe que Berzélius obtint le silicium. Il l’isola de deux manières différentes : 1“ en chauffant doucement du potassium et du fliiosilicate de potassium ; 2“ en décomposant le fluorure de silicium par le potassium à chaud.

Silicium actif. — Pour réaliser le premier procédé, on mélange du potassium ou du sodium coupé en petits fragments avec du fluo.«ilicate de potasse ou de soude; on a soin de mettre un léger excès de métal alcalin (surtout dans le cas où l’on emploie le fluosilicate de potasse) pour faciliter les lavages. Le mélange chauffé légèrement devient incandescent et, quand la réaction est terminée, il s’est transformé en une masse cohérente, d’un brun hépatique, qui renferme du fluorure de potassium, du potassium et du silicium. On la jette dans l’eau froide, ce qui donne lieu à un violent dégagement d’hydrogène. On lave à l’eau froide d’abord,

SILICIUM

puis à l’eau bouillante quand la liqueur n’est plus alcaline. 11 est nécessaire de faire les premiers lavages à l’eau froide, car le silicium est soluble dans les lessives alcalines chaudes, et celui préparé par le procédé que nous venons de passer en revue, constituant la variété la plus altérable, serait notablement attaqué pendant les lavages.

Berzélius attribuait à la présence d’un siliciure de potassium le dégagement d’hydrogène, qui se produit au moment où l’on attaque par l’eau la masse résultant de la calcination, même si l’on n’a pas employé un excès de métal alcalin. 11. Deville nie l’existence de ce siliciure; c’est simplement au métal alcalin lui-même qui n’a pas été complètement attaqué qu’il faut attribuer ce dégagement. On observe un effet tout à fait analogue lors de la préparation de l’aluminium au moyendu sodium.

Berzélius admettait également la présence d’un hydrure de silicium dans son silicium, se basant sur ce que, même après toutes les purifications, lorsqu’on chauffe du silicium, parfaitement séché, jusqu’au rouge naissant, on voit ce métalloïde exhaler une flamme bleuâtre. 11. Deville n’admet pas l’existence de cet hydrure dans le silicium. Ce sont, d’après lui, des matières fluorées qui restent, malgré des lavages réitérés, dans le silicium et qui, oxydées par l’air au moment où on le chauffe au rouge, dégagent du fluor qui brûle une petite portion du silicium avec une flamme bleue. Un fait analogue se présente aussi dans la préparation de l’aluminium.

Propriétés du silicium actif. — Le silicium préparé par la méthode ci-dessus présente un grand intérêt. Si l’on a soin d'éviter une trop forte élévation de température, il est beaucoup plus actif que par tous les autres procédés.

11 se présente sous l’aspect d’une, poudre brun-noisette. 11 est assez facilement inflammable à l’air et brûle d’une manière très vive ; il est même assez oxydable pour qu’il soit impossible de le chauffer à l’air sans l’altérer. 11 est inattaquable par tous les acides, e.xcepté par l’acide fluorhydrique. Il ne conduit pas l’électricité.

Dans cet état il paraît êtr e infusible, mais Deville a donné l’explication de cette anomalie : lorsqu’on chauffe le silicium amorphe, il s’oxyde plus ou moins, ainsi que nous l’avons mentionné, et dès lors son oxyde très peu fusible, empêchant la réunion des particules fondues du métalloïde, ne permet pas à l'observateur de constater la fusion. Néanmoins Despretz a fondu ce silicium en le soumettant à l’action d’un arc voltaïque ; à cette température excessive, la silice elle-même est fondue et ne s’oppose plus à l’agglomération des grains de silicium.

On peut aussi du reste arriver à fondre ce silicium en l’introduisant dans un creuset de platine garni intérieurement d’une épaisse couche de chaux caustique, bien tassée ; on place le creuset de platine dans un creuset de terre et l’on chauffe dans un bon fourneau à veut. Le silicium se retrouve sous forme do petites gouttelettes elliptiques. S’il arrive pendant l’opération à passer à travers la chaux, le creuset de platine est rapidement attaqué et fondu par suite de la formation d’un siliciure.

Lorsque l’on évite les complications expérimentales résultant de la présence de l’oxyde, on trouve que le point de fusion du silicium (quelle que soit la variété) n’est pas très élevé : il est intermédiaire entre le point de fusion de la fonte et

EKCYCLOI'ÉDJE CHIMIQUE.

celui de l’acier. On n’a pas déterminé son point de fusion d’une manière exacte.

On a malheureusement très peu étudié cette variété de silicium qui est pourtant la plus intéressante de toutes, étant la plus active et la moins compliquée comme condensation; ainsi on ne connaît ni sa densité, ni sa chaleur spécifique, ni aucune de ses constantes physiques.

On n’a pas même d’analyses sérieuses indiquant son degré de pureté et mentionnant les matières qui l’accompagnent. Ce serait pourtant d'autant plus nécesssaire que la pureté d’un corps non cristallisé, non volatil, est fort douteuse lorsqu’on ne possède aucun critérium pour s’en rendre compte.

Lorsqu’on chauffe fortement ce silicium amorphe et facilement oxydable, toutes ses propriétés se transforment : il fonce en couleur; il augmente de densité en se contractant ; il devient presque absolument inoxydable ; il n’est plus attaquable par l’acide fluorhydrique. Pour le dissoudre il faut employer l’acide nitrofluorique, c’est-à-dire une eau régale formée d’acide nitrique et d’acide fluorhydrique.

Le changement qui s’est opéré dans les propriétés du premier silicium avait vivement frappé Berzélius. Cette différence, dit-il, dans la manière dont le silicium se comporte vis-à-vis des réactifs, montre, dans chaque cas, sa ressemblance avec le charbon facilement inflammable produit par la combustion étouffée du lin, lequel prend feu au briquet, et le charbon difficile à brûler provenant du coke ou de la houille, qui, après avoir été exposé à la chaleur d’un haut-fourneau, s’échappe avec les laitiers. On sait du reste aujourd’hui que ce fait de la transformation des éléments sous l’action de la chaleur est assez général, et qu’un grand nombre d’entre eux se présentent à nous sous plusieurs états d’activité.

Sdi.cMiii amorphe passif. — Le second procédé de Berzélius pour la préparation du silicium fournit de suite la variété condensée et inattaquable, car pour effectuer la mise en liberté du silicium il y a production d’une forte chaleur.

Ce procédé a été modifié et rendu pratique par H. Deville, qui, au fluorure de silicium qu’employait Berzélius, a substitué le chlorure. Voici comment on peut disposer 1 opération. On prend un large tube de verre dans lequel on introduit de très fines lames de mica, de manière à en tapisser tout l’intérieur d’une couche continue ; on y met ensuite plusieurs nacelles de porcelaine garnies de sodium. Le tube est mis en e.omniuiiication avec une cornue tubulée au moyen d’un bouchon de liège. La tubulure de la cornue est garnie d’un bouchon percé de deux trous,

1 un qui laisse passer un tube amenant de l’hydrogène sec, l’autre par lequel on introduit un tube à entonnoir plongeant jusqu’à la partie inférieure de la panse. Quelques gouttes de mercure versées dans la cornue suffisent pour fermer l’entonnoir. On remplit l’appareil d’hydrogène, puis on chauffe le tube de verre au rouge. On intioduit ensuite dans la cornue, par l’entonnoir, la quantité de chlorure de silicium que l’on veut décomposer. On chauffe à peine la cornue, de manière à faire bouillir légèrement le chlorure dont les vapeurs, arrivant sur le sodium, sont absorbées avec un violent dégagement de chaleur et même de lumière. Il faut continuer le maintien de la chaleur rouge et l’arrivée du chlorure de silicium jusqu’à ce que 1 action paraisse épuisee, et même jusqu à ce que le tube de verre soit complètement fondu et déformé.

ÿlLlCîL’M

On obtient ainsi un mélange de sel marin et de silicium qu’on traite par l’eau et qu’on lave longtemps à l’eau bouillante avant de le sécher.

Le silicium amorphe ainsi obtenu paraît brillant et micacé lorsqu’on l’observe au soleil après l’avoir mis en suspension dans l’eau.

Silicium fondu. — Si l’on veut avoir du silicium fondu, au lieu de traiter par l’eau le mélange de sel marin et de silicium que contenaient les nacelles, on place celles-ci telles quelles dans un creuset de charbon et on les soumet à l’action d’un violent feu de forge. Le sel marin est volatilisé, la porcelaine fond et on la trouve, après le refroidissement, au fond du creuset, empâtant les globules de silicium qui plus légers se trouvent vers la surface.

Ces globules de silicium sont assez durs, ils rayent le verre; ils sont très cassants ; leur couleur est grise, teinte d’acier un peu foncé ; ils sont doués d’un éclat analogue à celui du fer spéculaire ; ils n’offrent aucune trace de clivage, mais des indices de cristallisation qui se révèlent en ce que ces globules sont striés parallèlement à de grands cercles qui se coupent sous des angles sensiblement égaux.

La méthode que nous venons do décrire permet de préparer sans trop de peine d’assez grandes quantités de silicium. Onp eut aussi employer le procédé suivant, dû également à H. Deville : on commence par fabriquer un verre exempt de fer en fondant ensemble dans un creuset de platine un mélange de 98 parties de silice, 27 de spath d’Islande et de 21 de carbonate de potasse pur et fondu.' Ce verre est ensuite grossièrement pilé, puis mélangé avec une quantité de sodium insuffisante pour en décomposer même la moitié ; on introduit le tout dans un tube de verre ordinaire que l’on chauffe jusqu’au rouge ; l’opération est finie lorsque tout le sodium a disparu. Le silicium provient là de la réaction du sodium sur la silice. On introduit ensuite la matière dans un creuset de charbon, celui-ci dans un creuset ordinaire, et on chauffe violemment dans un fourneau à vent. On trouve après refroidissement le silicium sous forme de petits globules gris d’acier empâtés dans la masse d’un verre enfumé qui ressemble à l’obsidienne.

M. Deville indique encore un autre moyen pour extraire le silicium de la silice. On fond un mélange de fluorure de sodium et de fluorure de potassium, fait à parties égales. On y introduit, lorsque la matière est en pleine fusion, delà silice calcinée qui se dissout très vite. On plonge alors dans le creuset les deux pôles d’une pile formée de quatre éléments Bunsen et l’on voit se déposer du silicium au pôle négatif pendant que de l’oxygène se dégage au pôle positif.

Enfin il existe un dernier moyen pour obtenir le silicium soit amorphe soit fondu, qui paraît être le plus aisément réalisable. On fait un mélange de fluosilicate de soude et de sel marin employés à poids égaux. On y ajoute du sodium métallique coupé en petits fragments. On jette ensuite par portions dans un creuset d’argile qu’on a eu soin de porter primitivement au rouge et qu’on recouvre de son couvercle immédiatement après chaque addition de matière. On maintient pendant un certain temps au rouge. Après refroidissement on fait bouillir la masse avec de l’eau acidulée par de l’acide chlorhydrique, puis on traite le silicium par de l’acide fluorhydriqne étendu d’eau, afin de le débarrasser des impuretés qui le souillent. On observe en effet momentanément un vif dégagement d’hydrogène qui tient à la présence d’une petite quantité de sous-oxyde. (?).

Le silicium amorphe dense et le silicium fondu possèdent sensiblement les mêmes propriétés chimiques que le silicium cristallisé. (On a fait remarquer du reste au cours de la préparation que le silicium fondu montre toujours des indices de cristallisation.) Nous passerons en revue ces propriétés communes après avoir fait connaître la préparation et la manière d’être des autres variétés, sauf à indiquer les particularités de chacune s’il y a lieu.

SILICIUM CRISTftLLISÊ.

La plus importante des variétés cristallisées, la seule dont l’existence est réellement établie, est celle connue sous le nom de silicium octaédrique.

Elle a été découverte par Deville et préparée à l’aide d’un procédé expérimental qui nécessite quelques dévelojipements. Voici sur quelles considérations ce savant s’est basé :

L’aluminium possède la propriété, à l’état fondu, de dissoudre le silicium, d’une manière analogue à celle dont le fer dissout le charbon. Si donc on fait passer à une haute température sur raluminium un gaz ou une vapeur, tel-que le chlorure de silicium, susceptible d'être décomposé par l’aluminium avec production de chlorure d’aluminium, le silicium mis à nu se dissoudra d’abord dans le métal; puis la saturation arrivant vite, tant parce que le silicium afflue que parce que l’aluminium disparaît, il arrivera un moment où le silicium se séparera du bain métallique, à l’état cristallin, comme le ferait un sel dans une dissolution qui s’évapore.

M. Deville réalise l’opération de la façon suivante : un appareil donnant de l’hydrogène très sec est mis en communication avec une cornue de verre par la tubulure, qui laisse aussi passer le col d’un entonnoir effilé; on met un peu de mercure au fond de la cornue pour clore les extrémités du tube et de l’entonnoir. Le col de la cornue pénètre dans un tube de porcelaine au travers d’un bouchon, et on a mis d’avance dans le tube de porcelaine qui est placé dans un fourneau quelques nacelles de porcelaine contenant chacune 8 à 10 grammes d'aluminium exempt de fer ; enfin on ajoute à l’autre extrémité du tube une allonge courbe qui communique avec un flacon refroidi pour condenser l’excès du chlorure de silicium qu’on est obligé d’employer dans cette opération.

On emplit les appareils d’hydrogène, ün chauffe le tube de porcelaine au rouge très vif. Au moyen de l’entonnoir dont la cornue est munie, on y introduit le chlorure de silicium ; on favorise la vaporisation de ce chlorure en chauffant doucement la cornue, et, lorsque le tube de porcelaine est plein de la vapeur ainsi formée, on voit s’effectuer la décomposition avec dégagement de chaleur. De petites étincelles brillantes s’agitent dans l’intérieur du tube, phénomène qui prouve une projection métallique : quand on retire les nacelles, elles sont remplies de grandes aiguilles de silicium disposées de telle façon que le silicium ou l’aluminium semblent volatils.

MM. Deville et Caron ont fait connaître un autre procédé de préparation du silicium en aiguilles qui est plus aisément réalisable. Le zinc y remplace l’aluminium comme dissolvant du silicium, et voici comment on effectue l’opération. On fait rougir d’avance un creuset de terre et on y jette un mélange composé de :

SILIGIUM.

Fluosilicate de potasse sec. 15 parties

Sodium en petits morceaux. 5 —

Zinc grenaillé. 20 —

Une réaction faible accompagne la séparation du silicium. Ou maintient au rouge pendant quelque temps jusqu’à ce que la scorie soit bien liquide. Il ne faut néanmoins pas porter la chaleur jusqu’au point où le zinc entre en ébullition, car toute la matière risque d’être projetée au dehors. On laisse refroidir lentement.

En cassant le creuset, on trouve un culot de zinc pénétré dans toute sa masse par de longues aiguilles de silicium. Pour extraire les cristaux on dissout le zinc dans l’acide chlorbydi ique ; on fait ensuite bouillir les cristaux avec de l’acide nitrique.

Ces aiguilles sont irisées comme le fer oligiste, et lui ressemblent comme couleur et dureté. Ce silicium est gris de fer foncé avec un reflet rouge; il raye le verre et peut le couper comme le diamant.

La forme cristalline de ce silicium en aiguilles a été étudiée par Sénarmont; elle présente des particularités qui la rendent spécialement intéressante.

Les aiguilles de silicium forment des prismes hexaèdres, surmontés soit par un poiritem'ent trièdre dont les faces reposent symétriquement sur les arêtes alternes, soit par un pointement hexaèdre très aigu, plus ou moins déformé, et dont les faces se raccordent insensiblement avec celles du prisme.

D’aijtres aiguilles montrent des fils rectilignes de petits cristaux en apparence rhomboédriques, enfilés les. uns sur les autres parallèlement, et suivant le grand axe du rhomboèdre apparent.

Lorsqu’on mesure les angles des pointements triè.dres de la première série, ou les angles au .sommet des rhomboèdres do la deuxième série, on trouve la même valeur d’angle, soit 7Û“,32'.

Cet angle est sensiblement celui du tétraèdre régulier dérivant du système cubique ou des deux faces d’un octaèdre régulier opposées par le sommet.

Les cristaux de silicium appartiennent donc en réalité au système cubique, malgré leur apparence ternaire ou hexagonale. Il se produit, par conséquent, dans toutes les cristallisations de silicium, des extensions anomales de faces aux dépens d’autres, et c’est cette irrégularité constante qui donne aux cristaux leur forme particulière.

Si sur les 8 faces d’un octaèdre on .suppose que 2 d’entre elles, parallèles, ne se développent pas, les 6 antres formeront deux pointements trièdres avec l’angle de 70‘’32' au sommet. Cette déformation, du reste, se rencontre également sur d’autres substances.

On peut ajouter pour lever tout doute dans les esprits, que M. Descloizeaux, en triant un grand nombre de cristaux de silicium, y a rencontré des octaèdres réguliers, isolés, mesurables, sur tous leurs angles.

Ordinairement, trois ou six files rectilignes d’octaèdres se groupent autour d’un axe central pour former une aiguille prismatique. Les faces longitudinales de ces aiguilles sont peu régulières; l’angle de 2 faces adjacentes est de 120“ ; l’angle de raccord des faces longitudinales et des faces du pointement est de 144“44'. Les faces longitudinales sont donc celles d’un dodécaèdre rhomboïdal, excessivement allongé suivant l’un des axes ternaires du cube, et en définitive ces curieux

m E}iCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

cristaux sont formés par 6 faces du dodécaèdre rhomboïdal, surmontées par 5 faces d’un tétraèdre régulier.

Les cristaux sont très éclatants. Les faces longitudinales sont striées perpendiculairement à la direction d’allongement.

Cette variété de silicium correspond au diamant ; tous deux appartiennent au système régulier; le silicium, en plus, montre une prédisposition incontestable vers une symétrie purement hexagonale.

Il serait nécessaire que l’on reprenne avec l’exactitude qu’on y apporte actuellement, l'étude cristallographique de cet élément pour voir si le silicium n’a pas seulement une symétrie cubique approchée et ne doit pas être classé dans le groupe chaque jour plus nombreux des corps pseudo-cubiques.

Le silicium cristallisé par fusion se présente parfois sous la forme d’une pyramide à six pans, dont les faces et les arêtes sont courbes ; il est intéressant de noter que les analogies cristallographiques entre ce métalloïde et le carbone se poursuivent dans des particularités semblables assez rares, car cette variété de silicium doit évidemment être rapportée au solide à 48 faces, et correspond aux diamants à faces courbes.

Silicium graphitoïde. — Le silicium peut aussi cristalliser sous la forme de tables hexagonales aplaties. Deville, comparant ces tables aux tables hexagonales de graphite, les avait élevées, sous le nom de silicium graphitoïde, au rang,d’état allotropique particulier, constituant vis-à-vis du silicium octaédrique ce que le graphite est au diamant. Il n’y a pas lieu d’admettre cette variété comme se différenciant du silicium cristallisé ordinaire.

Toutes les propriétés physiques ou chimiques du silicium graphitoïde sont identiques à celles du silicium octaédrique. W. A. Miller, ayant mesuré les angles que font entre elles les faces des tables hexagonales, a trouvé l’angle des octaèdres réguliers. Ces cristaux dérivent donc aussi du système cubique, et la seule différence avec le silicium en aiguilles consiste en ce que dans la variété en aiguilles les octaèdres réguliers sont déformés avec allongement suivant l’un des axes ternaires, tandis que dans la variété dite graphitoïde les octaèdres réguliers sont déformés avec raccourcissement suivant un axe ternaire et aplatissement suivant deux faces opposées de l’octaèdre.

Cette différence d’aspect et de forme tient simplement aux conditions dans lesquelles la cristallisation s’effectue, conditions qui diffèrent dans les deux cas.

Ce qui paraît différer le plus entre les deux modifications cristallographiques du silicium, c’est la couleur ; encore la différence n’est-elle guère tranchée. Le silicium en aiguilles est gris de fer foncé avec reflet rougeâtre; les aiguilles sont souvent irisées d’une manière aussi vive que le fer oligiste. Les tables dites graphitoïdes sont plus claires, couleur de la limaille de platine d’après Deville ; d’un gris de plomb d’après Wœhler. Mais comme la pureté de ces diverses variétés de silicium n’est nullement établie, au contraire, il faut évidement rapporter ces légères différences de teinte aux impuretés existantes. M. Friedel, en chauffant au rouge des aiguilles de silicium octaédrique dans la vapeur de chlorure de silicium, les a vues changer de teinte, devenir plus claires, et en même temps perdre divers chlorures métalliques volatils.

SILICIUM

On voit en définitive qu’il n’existe aucune raison sérieuse prouvant que le silicium en tables aplaties constitue une modification allotropique de ce métalloïde.

Préparation du silicium graphitoïde. — Voici les conditions expérimentales dans lesquelles on obtient le silicium en tables aplaties ;

Lorsqu’on décompose par la pile un chlorure d’aluminium et de sodium impur, il se sépare une matière métallique qui est la plupart du temps de l’aluminium uni avec une petite quantité de charbon et surtout avec du silicium. C’est une sorte de fonte grise, grenue, cassante, cristallisable avec facilité et fusible. On attaque cette fonte par l’acide chlorhydrique; le silicium reste iiiattaqué et s’en sépare facilement si l’on continue longtemps l’action de l’acide concentré et bouillant. Le silicium existe donc dans cette fonte d’aluminium dans un état analogue à celui du carbone dans la fonte de fer.

La production des lames hexagonales n’est pas constante par le procédé précédent, dû à Deville. Woehler a indiqué le suivant, qui fonctionne régulièrement. On fond dans un creuset de Hesse, vers ta température de fusion de l’argent, une partie d’aluminium en poids avec 20 ou 40 parties de fliiosilicate de potasse bien sec. On maintient la masse en fusion pendant un quart d’heure, puis on laisse refroidir tranquillement. Lorsqu’on casse le creuset, on trouve une gangue blanchâtre ou grisâtre et un culot métallique. Ce culot, d’un gris de fer foncé, est formé par une combinaison d’aluminium et de silicium, dans laquelle une grande quantité de cristaux de silicium se trouve empâtée. On concasse ce culot sans néanmoins le pulvériser et l’on traite la matière par l’acide chlorhydrique concentré et chaud jusqu’à ce que tout dégagement d’hydrogène ait cessé. Le résidu, mis dans une capsule de platine, est chauffé avec de l’acide Iluorhydrique moyennement concentré pour le débarrasser de la silice; on lave ensuite et l’on sèche. 100 parties d’aluminium fournissent ainsi 70 à 80 parties d’alliage contenant les deux tiers environ de son poids de silicium. Lorsque dans la préparation on a employé un excès d’aluminium ou bien que la durée de la fusion est trop courte, le culot est moins riche en silicium, mais on trouve des cristaux isolés, en tables hexagonales, dont les arêtes sont souvent courbes.

Ainsi que nous l’avons déjà dit, les diverses variétés de silicium, soit amorphes mais calcinées sans fusion à haute température, soit fondues, soit cristallisées, possèdent des propriétés très voisines. Nous allons les passer en revue, en indiquant lorsqu’il y a lieu les différences individuelles.

PROPRIÉTÉS PHÏSIQUÉS

Le silicium est fusible; sa température de fusion est située entre celle de la tonte et celle de l’acier, elle est donc comprise entre 1300" et 1500". On peut le couler en lingots comme de la fonte,

La volatilité du silicium est nulle ou extrêmement faible. Pour le démontrer, Schutzemberger et Colson ont placé du silicium cristallisé au fond d’un petit creuset en charbon de cornue ; le silicium a été recouvert d’un petit disque plat en charbon de cornue, sur lequel reposait une lame de platine. Le creuset fermé par son

ENCYCLOPuDIE CHIMIQUE, couvercle tourné a été enfoui dans une brasque titanifère et maintenu pendant une heure et demie au blanc éblouissant. Le platine n’a que très peu augmenté de poids et ses propriétés n’ont guère été altérées. Or on sait que le silicium possède à haute température une affinité incontestable pour le platine et transforme immédiatement celui-ci en siliciure fusible. Si donc il y avait eu du silicium volatilisé, le platine aurait dû augmenter de poids et être altéré.

On constate cependant dans nombre d’expériences que le silicium s’est déplacé pendant qu’il était maintenu à haute température. Celte volatilité apparente peut dans chaque cas être expliquée par la formation temporaire et la dissociation de certains composés. C’est ainsi que lorsqu’on fait éclater l’arc voltaïque entre deux pôles de silicium dans un atmosphère d’hydrogène, les pôles se recouvrent de silicium amorphe; il est probable qu’il s’est formé temporairement de l’hydrogène silicié, lequel est décomposé par l’étincelle ou la haute température. Lorsqu'on décompose l’hydrogène silicié, on obtient en effet le métalloïde sous une forme brune amor| he, tout à fait analogue à la précédente.

On constate un autre cas de volatilité apparente dans la préparation du silicium eu aiguilles, c’est-à-dire dans l’action du chlorure ou du fluorure de silicium sur l’aluminium; quand on retire les nacelles, on les trouve remplies de grandes et belles aiguilles disposées de telle façon qu’on pourrait croire que le silicium ou l’aluminium sont volatils. MM.Troost et Hautefeuille ont donné l’explication de ce fait en montrant qu’il est dû à la formation de sous-chlorures et de sous fluorures qui se décomposent ensuite avec mise en liberté de silicium.

Un dernier et très important exemple de volatilité apparente a été signalé par MM. Schutzemberger et Colson : c’est celui de la volatilisation du silicium qu’on chauffe à l’air ; le silicium est presque inoxydable, mais il s’unit au contraire à l’azote avec facilité à la température du rouge blanc, et c’est à l’azoture formé qu’il faut attribuer la volatilisation du métalloïde.

L’azote, en présence de matières réductrices comme le charbon, paraît même capable de déterminer la décomposition de la silice et la volatilisation du silicium à l’état d’azoture. C’est un cas qui peut se présenter fréquemment. 11 en résulte que lorsqu’on veut éviter soit la réduction de la silice, soit la volatilisation du silicium, il ne faut chauffer les matières qu’enfouies dans la brasque titanifère (mélange de charbon et de rutile) préconisée par H. Deville pour empêcher toute transsudalion de l’azote. Si l’on répète l’expérience de MM. Schutzemberger et Colson sur la nonvolatilité du silicium sans avoir soin d’employer la brasque titanifère, on constate que le platine est fortement attaqué par le silicium qui a été volatilisé.

tourelé. — Le silicium cristallisé possède une dureté de 6 à 7 environ par rapport à l’échelle de Mohs ; il raye le verre et n’entame pas la topaze. Les aiguilles de silicium à sommet triangulaire peuvent servir à couper le verre à la façon du diamant.

toensité. — La densité du silicium cristallisé est égale à 2,490 à 10“. Cette densité est celle qui a été déterminée par Wœhler sur le silicium graphitoïde. On trouve encore comme indications de densités du silicium : 2,54 Rammelsberg, 2,197 ■Winkler. Ces variations tiennent probablement à des différences dans la pureté des

produits employés. Le silicium fondu possède la même densité que le silicium cristallisé (Troost et Ilautfeuille). Ou ne possède pas d’indications certaines sur la densité du silicium amorphe calciné ou non calciné. En définitive, on voit qu’il règne une certaine incertitude sur la valeur exacte de la densité du silicium cristallisé, et qu’on ne connaît pas du tout celle du silicium amorphe.

Volume atomique. — Le volume atomique du silicium cristallisé, en adoptant pour la densité le nombre de Wœhler, soit 2,49, est égal à H,2. 11 n’est pas en rapport simple avec le volume atomique du diamant (5,4).

Coefficient de dilatation. — Fizeau a déterminé les constantes de dilatation du silicium cristallisé; le coefficient de dilatation linéaire est égal à 0,00000276. L’allongement de l’imité de longueur passant de 0“ à lOO" est égal à 0,000291.

Chaleur spécifique. — H. Weber a montré que la chaleur spécifi(|ue du silicium varie rapidement avec la température ; les anciennes déterminations faites pour une seule température, par Régnault et Kopp, n’ont donc plus qu’une importance bien diminuée.

Régnault a trouvé la même chaleur spécifique pour le silicium fondu et .e silicium cristallisé, ce qui était bien probable, puisque le silicium fondu cristallise par refroidissement. Régnault indique comme moyenne :

Si fondu. 0,1750

Si cristallisé. 0,1774

Kopp au contraire a trouvé des différences, il indique ;

Si fondu. 0,138

Si cristallisé.0,163

Si amorphe. 0,214

Enfin voici le tableau des déterminations de 11. Weber. 11 opérait avec deux calorimètres à glace de Bunsen et déduisait la température avec l’un en y laissant tomber un morceau de platine dont il avait déterminé d’avance la chaleur spécifique.