SPECTRE DE COMBUSTION

Chlorure de silicium.

Bromure de silicium. lodure de silicium.

faible. . .

faible. . .

514 faible

495 très faible. .

474 très faible. .

465 très faible 457 faible 452 très faible 446 faible.

605 très faible

579 faible.

I faible. 551 faible

227 j faible. 533 faible

495 très faible .... 495 487,5 faible. 488

477 faible

On n’obtient pas le spectre de bandes par la combustion de l’hydrogène silicié.

Les vapeurs des composés haloïdes du silicium possèdent la propriété de devenir facilement lumineuses à basse température, sous l’influence de l’électricité ; on aperçoit entre les électrodes une auréole diffuse dont le spectre est continu; pour obtenir ce spectre il faut éviter avec soin toute interruption dans le circuit. Cette propriété est employée par Alvergniat pour construire les tubes lumineux par frottement.

Propriétés électriques. — Le silicium amorphe ne conduit pas l’électricité (Berzélius).

Le silicium cristallisé ou fondu possède une certaine conductibilité; on ne pos-

sède pas de mesures numériques exactes, mais on peut se faire une idée de sa grandeur d’après les faits suivants. Un courant qui traverse des cristaux de silicium produit un effet calorifique intense par suite de la résistance qu’il éprouve à les traverser. L’expérience suivante, qui est de Becquerel, le montre : Si l’on met du silicium en petits cristaux cylindroïdes dans une capsule de platine en communication avec un des pôles d’une pile et que l’on ferme le circuit avec un fil de platine ou ne touchant qu’un des cristaux, on voit aussitôt ce dernier devenir incandescent ainsi que les cristaux adjacents. En élevant le fil, tous les cristaux se suivent en formant une chaîne ayant une température rouge blanc.

Cependant on peut faire jaillir l’arc voltaïque ou l’étincelle électrique entre 2 pôles de silicium fondu. M. Friedel a observé que lorsqu’on chauffe au rouge du silicium en aiguilles dans de la vapeur de chlorure de silicium, ce silicium se purifie et s’agglomère, et peut alors servir de conducteur pour l’arc voltaïque.

Le silicium en poudre est fortement magnétique.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

Le fait que le silicium se présente toujours à nous dans la nature à l’état de silice, et aussi la grande tendance qu’ont presque tous les autres dérivés du silicium à se transformer en silice, pourrait faire logiquement penser que l’union directe du silicium et l’oxygène doit s’effectuer avec facilité. C’est pourtant le contraire qui a lieu. Les variétés de silicium qu’on obtient le plus facilement, c’est-à-dire les variétés cristallisées, fondues, ou même seulement calcinées à haute température sont à peu près inoxydables directement. Voici la 'gradation de l’action de l’oxygène pour les diverses variétés : Le silicium cristallisé ou fondu peut être chauffé au blanc sans qu’il brûle; sans qu’il change de poids suivant certains auteurs, en s’oxydant très lentement à la surface suivant d’autres.

Le silicium calciné à haute température est peut-être un peu moins difficilement oxydable que les variétés précédentes.

Le silicium amorphe de Berzélius était assez facilement inflammable et brûlait avec une certaine vivacité.

Les corps ordinairement employés comme oxydants énergiques à haute température n’exercent leur action qu’avec une grande difficulté ; ainsi l’azotate et le chlorate de potasse n’attaquent le silicium qu’à la température du blanc.

Le carbonate de potasse au contraire, dès la température rouge, est décomposé par le silicium avec énergie, car l’action est accompagnée d’un vif dégagement de lumière ; il y a production de silice et il se dégage de l’oxyde de carbone.

La difficulté que le silicium montre à se laisser attaquer par l’oxygène à haute température est peut-être plus apparente que réelle ; il serait possible par exemple qu’elle tienne simplement à ce que le métalloïde se revête d’une couche protectrice de silice; son indifférence vis-à-vis de l’oxygène est en effet absolument anomale : il s’unit avec bien plus de facilité avec des corps pour lesquels il possède une affinité bien moins grande si l’on base la mesure de celle-ci sur les chaleurs de combinaisons.

SlLIdUJI.

Ainsi : il s’unit au chlore dès la température du rouge naissant pour se transformer en tétrachlorure SiCl*. Il s’unit de même au brome et à l’iode.

Il décompose le gaz chlorhydrique au rouge naissant avec production d’un mélange de tétrachlorure de silicium SiCl‘ et de sihcichloroforme SiCl^H.

Il agit d’une manière analogue sur les acides bromhydrique et iodhydrique. Toutes ces actions correspondent cependant à des dégagements de chaleur bien moindres que celui qui correspond à la formation de la silice. L’indifférence de l’oxygène pour le silicium ne devrait pas avoir lieu et provient d’une cause encore inexpliquée.

L’azote possède une affinité très marquée pour le silicium, chauffé à très haute température ; deux azotures fixes ou difficilement volatils prennent ainsi naissance. Ils correspondent aux formules Si^Az^ et probablement (Sr’Az'*).

Le charbon solide attaque le silicium à la température blanche; il se forme un composé excessivement inattaquable, et dont la composition est représentée par

L’hydrogène ne s’unit pas directement au silicium, même sous l’influence de l’électricité. Cependant en faisant jaillir l’arc voltaïque dans une atmosphère d’hydrogène entre deux pôles de silicium, on constate que les pôles se i-ecouvre de silicium amorphe, tel qu’on l’obtient par la décomposition de l'hydrogène silicié ; ce gaz ou un autre dérivé hydrogéné du silicium s’est donc peut-être formé temporairement.

Le silicium s’unit facilement avec certains métaux ; il se dissout au contraire dans d’autres, mais sans former avec eux des combinaisons stables, car il s’en sépare par refroidissement.

Ainsi l’aluminium et le zinc dissolvent une assez grande quantité de silicium qu’ils laissent déposer à l’état cristallisé; c’est sur cette propriété qu’est fondée la préparation des cristaux. Le zinc même ne gai'de à l’état combiné que de très faibles doses de silicium.

Au contraire, le calcium, le fer, le magnésium, le manganèse, le cuivre, le platine donnent lieu à de véritables siliciures métalliques, plus ou moins mal connus encore, mais dont l’existence est incontestable. Le platine, en particulier, est transformé avec une telle facilité en siliciure de platine fusible qu’il faut éviter de chauffer au rouge le silicium dans des capsules de ce métal.

Les lessives concentrées de potasse ou de soude dissolvent avec facilité le silicium amorphe non calciné, mais elles ne dissolvent plus qu’avec une très grande lenteur les autres variétés. Il y a dégagement d’hydrogène.

Tous les acides, en général, sont sans action sur le silicium. Cependant l’acide Iluorhydrique dissout la variété amorphe non calcinée; il n’attaque pas du tout les autres vai’iétés. Pour dissoudre celles-ci dans une liqueur acide, il faut employer une eau régale nitrofluorhydrique, c’est-à-dire formée par un mélange d’acide nitrique et d’acide fluorhydrique.

ANALYSE

L’analyse des divers siliciums n’a malheureusement pas été faite dkine façon sérieuse et leur pureté est plus que douteuse.

EKCYCLOrÉDIE CHIMIQUE.

Le premier silicium amorphe de Berzélius, c’est-à-dire la variété active, n’a pas été analysé du tout.

Le silicium amorphe calciné a été l’ohjet d’une transformation en silice, faite par Berzélius. Ce savant a trouvé les nombres 48,7 et 48,Ü8 pour la proportion de silicium fournissant 100 parties de silice. La théorie voudrait 46,6 “/o-

Deville a transformé le silicium octaédrique en silice et a trouvé qu’il faut 48,6 de silicium pour produire 100 de silice. (Théorie, 46,6.)

On voit que les substances obtenues étaient loin d’être pures.

SILICIURES MÉTALLIQUES

Nous ne décrirons pas ici avec détail les divers siliciures métalliques; chacun d’eux sera étudié au cours de l’histoire du métal qu’il renferme. Nous e'numérerons seulement les principaux d’entre eux en mentionnant leurs propriétés principales, afin qu’on puisse juger leur manière d’être générale.

Ce sujet n’est du reste connu que très imparfaitement; les divers siliciures qu’on a décrits sont peu définis. On a pour quelques-uns d’entre eux représenté leur composition par des formules, mais, en général, les formules indiquées ne doivent pas être considérées comme sérieusement établies.

Si l’on cite l’opinion de H. Deville, qui considère certains siliciures comme des espèces d’alliages, le silicium jouant le rôle d’un corps intermédiaire entre les métaux et les métalloïdes ;

Si l’on ajoute que d’autres siliciures se rapprochent beaucoup des arséniures et des phosphures, tant par leurs modes de formation que par leurs propriétés, on aura représenté d’une façon très exacte leurs manières d’être.

On obtient surtout les siliciures en fondant ensemble le silicium et le métal. On peut cependant préparer certains d’entre eux par des réactions chimiques telles que la réduction du chlorure par le métal. On obtient enfin des siliciures tout différents des précédents en réduisant des solutions de sels métalliques par l’hydrogène silicié.

Les siliciures sont en général gris, cassants, cristallins et fusibles. Certains sont facilement attaquables par les acides; d’autres au contraire sont remarquablement inaltérables; l’eau régale même ne les dissout qu’avec difficulté. Leur attaque est accompagnée de formation de silice, avec dégagement, soit d’hydrogène silicié gazeux mêlé d’un excès d’hydrogène, soit d’hydrogène seul.

Les divers métaux du reste se comportent très différemment vis-à-vis du silicium. Certains le dissolvent en s’y combinant et restent à froid à l’état de siliciures. D’autres le dissolvent à chaud pendant qu’ils sont fondus, mais l’abandonnent à l’état libre et cristallisé, pendant le refroidissement, et n’en gardent qu’une proportion presque nulle à l’état combiné. (Deville.)

Le silicium communique en général une certaine dureté aux métaux, et les rend aigres et cassants.

154 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.

Siliciures de potassium et de sodium. — Les métaux alcalins ne se combinent pas au silicium, d’après Winckler.

Siliciure de calcium. — On l’a obtenu par réaction du chlorure de calcium, du silicium et du sodium (Wœbler). Le produit décrit était très impur et de composition variable, mais paraissait se rapprocher de la formule Si-Ca. 11 se présentait sous l’aspect d’une masse métallique, d’un gris de plomb, facilement attaquable par les acides. 11 est altéré par l’humidité.

Siliciure de magnésium. — On obtient ce corps par réaction du chlorure de magnésium, du fluosilicate de soude et du sodium ('Wœbler). C’est un produit de composition très variable et non défini, qui se présente sous l’aspect de globule s métalliques. Wœbler lui assigne la formule SWIg® et le suppose composé des deux siliciures SiMg^ et SiMg. Gunther note ce silicum Si'Mg'^.

11 est facilement attaqué par les acides avec dégagement d’hydrogène silicié spontanément inflammal)le et mêlé d’un excès d’hydrogène.

Siliciure de plomb. — On ne peut pas combiner le silicium au plomb, d’après Winckler. Berzélius dit cependant qu’en fondant ensemble du silicium et du plomb ces corps se combinent et que le culot métallique est attaqué par les acides avec formation de silice.

Siliciure de mercure. — Le mercure et le silicium n’ont aucune affinité l’un pour l’autre.

Siliciure de zinc. — Le zinc fondu dissout une forte proportion de silicium, mais il le laisse déposer à l’état libre et cristallisé pendant le refroidissement et la consolidation. 11 est douteux qu’il en conserve à l’état combiné.

Siliciure d’étain. — L’étain dissout une notable quantité de silicium, mais lorsqu’on attaque le culot métallique par un acide, on trouve presque tout le silicium à l’état libre. Une petite proportion cependant devrait être combinée, car il y a séparation d’une certaine dose de silice.

Siliciure d'aluminium. — L’aluminium fondu dissout abondamment le silicium mais la majeure partie de ce métalloïde se dépose à l’état cristallisé pendant le refroidissement. Winckler a analysé la gangue d’aluminium saturé de silicium qui empâte les cristaux de silicium et lui a trouvé une composition répondant à la formule AU-Si^ (Si ==21).

Siliciure de manganèse. — On peut le préparer en utilisant une réaction analogue à celle qui a été employée pour la préparation du siliciure de magnésium, ou bien en réduisant la silice et le bioxyde de manganèse par le charbon. Sa composition est variable ; il se présente sous l’aspect d’une matière grise foncée, métallique, qui devient inattaquable aux acides lorsqu’elle contient plusieurs centièmes de silicium.

SILICIUM

Siliciures de fer. — Le silicium et le fer se combinent aisément et l’on peut préparer les siliciures soit directement par l’action du silicium sur le fer ; soit par réduction de la silice par le métal en présence du charbon ; soit par réduction du chlorure de silicium par le fer. Ces combinaisons présentent des compositions très variables ; M. Fremy a décrit un corps défini cristallisé, correspondant à la formule Fe Si et contenant plus de 30 pour 100 de silicium.

Le silicium, lorsqu’il est combiné au fer dans la proportion de quelques centièmes, le rend cassant ; aussi joue-t-il un rôle dans la fabrication des aciers. Ce n’est pas ici le lieu de développer ce sujet.

Les siliciures de fer, lorsqu’ils sont assez riches en silicium, ne sont plus attaquables aux acides ni même à l’eau régale.

Siliciures de C2iivre. — Le silicium et le cuivre s’unissent en de nombreuses proportions, mais ne paraissant pas correspondre à des composés définis. Deville et Caron ont décrit des siliciures de cuivre de couleur claire, qui sont durs et doués de propriétés utiles pour les applications industrielles.

Le silicium à la dose de quelques centièmes rend le cuivre moins malléable.

On obtient un siliciure de cuivre d’un tout autre ordre en réduisant une solution de sulfate de cuivre par l’hydrogène silicié. 11 se présente sous l’aspect d’un précipité brun-rouge très altérable. On ne connaît pas sa composition.

Siliciures de bismuth et d’antimoine. — Le silicium se combine aisément avec le bismuth et l’antimoine, et en proportions très diverses ; on n’a pas décrit de composé défini.

Siliciures d’argent et d’or. — L’argent et l’or s'unissent aisément au silicium ; parmi ces composés qui peuvent présenter des compositions très variables, on n’a pas décrit de corps defini.

Une proportion de quelques centièmes de silicium rend ces métaux moins malléables et même cassants.

Siliciures de platine. — Les siliciures de platine se forment avec facilité ; il suffit de chauffer le métal et le silicium au rouge; il suffit même que la silice et le platine se trouvent au rouge en présence d’un corps réducteur tel que le charbon. On voit, par conséquent, qu’il est souvent important en analyse de se mettre en garde contre leur formation. Les siliciures de platine qui ont été obtenus jusqu’à présent paraissent être des corps assez peu définis; leur composition est très variable. ’VVinkler a décrit une masse cristalline blanche correspondant à la formule Pt Si* (Si=21).

Les siliciures de platine sont plus fusibles que le métal qu’ils contiennent. Ils sont très difficilement attaqués par l’eau régale.

COMPOSÉS CARBOSILICIÉS

MM. Schutzemberger et Colson ont fait connaître une famille nouvelle de dérivés du silicium; ce sont des composés contenant du silicium combiné au carbone et à divers métalloïdes, oxygène, soufre ou azote.

Ce qui rend ces corps particulièrement intéressants, c’est leur extrême inaltérabilité. On peut les faire bouillir avec des solutions alcalines, les traiter par l’acide Iluofbydrique concentré sans les altérer. On peut même les chauffer au rouge vif dans une atmosphère d’oxygène sans leur faire perdre plus de 2 à 5 centièmes de carbone à l’état d’acide carbonique. Pour les analyser il est nécessaire :

1 ° De doser le silicium par une attaque avec un alcali fondu au rouge, ce qui produit de la silice.

2“ De doser le carbone et l’azote par une combustion faite en mélangeant la matière avec un mélange de chromate de plomb fondu et pulvérisé et de litharge.

Ces corps prennent naissance toutes les fois que du silicium libre se trouve au rouge vif en contact soit avec du charbon, soit avec des matières carbonées, hydrocarbures, cyanogène, même acide carbonique et oxyde de carbone.

On voit donc qu’ils doivent souvent jouer un rôle important dans les réactions du silicium.

Silicium et carbone. — Le plus simple d’entre eux ne renferme que du silicium et du carbone. Lorsque l’on chauffe au rouge vif du silicium en contact avec du noir de fumée, on obtient un corps qui renferme les deux corps simples unis ensemble, mais en proportions variables.

Pour obtenir un composé défini, il est préférable d’opérer comme il suit. On chauffe au rouge vif du silicium placé dans une nacelle de porcelaine contenue dans un tube de porcelaine et l’on fait passer à travers le tube un courant d'hydrogène chargé de vapeurs de benzine. On arrête l’opération après quelques heures de chauffe. On purifie par digestion avec une lessive alcaline, puis avec de l’acide fluorhydrique. On chauffe au rouge dans un courant d’oxygène, ce qui brûle le charbon non combiné. Finalement il reste une matière verte, qui est inaltérable, comme on le voit par toutes les actions violentes auxquelles elle a été soumise.

Elle répond à la formule SiCL

Silicium, carbone et oxygène. — On peut obtenir des composés de silicium.

SILICIUM

de carbone et d’oxygène qui présentent diverses compositions. Le mieux défini s’obtient dans les conditions suivantes. On chauffe au rouge vif du silicium dans une atmosphère de gaz carbonique en ayant soin de renouveler celui-ci tant qu’il est absorbé par le silicium. On trouve après l’opération que le silicium est recouvert par une poudre d’un blanc verdâtre.

On purifie ce produit en le soumettant aux traitements indiqués pour le corps précédent. Il reste finalement une matière verdâtre, inattaquable aux lessives alcalines, à l’acide fluorhydrique, ainsi que par l’oxygène au rouge.

Sa formule est (SiCO)“.

La réaction génératrice peut être représentée par l’équation :

5Si-f 2CO® = SiO^-+-2(SiCO).

On obtient encore ce même composé par l’action de l’oxyde de carbone sur le silicium, mais l’union est plus lente que dans le cas précédent.

Lorsqu’au lieu d’opérer comme il a été dit, on chauffe le silicium dans un courant lent de gaz carbonique, qui par conséquent peut entraîner certains produits formés, on obtient, d’après M. Colson, un composé différent dont la composition répond à la formule Si'‘G*0®.

En chauffant du silicium et du noir de fumée au feu de forge dans des creusets de charbon protégés des transsudations d’azote par la brasque titaiiifère, M. Colson a oljtenu un dérivé correspondant à la formule Si-G^O®.

Enfin, lors de la préparation du carbure SiG^, on obtient comme produit secondaire une matière blanche qui contient toujours de l’oxygène en forte proportion; la composition ti’en est pas fixe, mais l’analyse indique souvent plus d oxygène qu’il n’est nécessaire pour la formule SiCO^. Cet oxygène provient des nacelles de porcelaine qui sont fortement attaquées.

Silicinm, carbone et soufre. — M. Colson obtient par l'action du sulfure de carbone sur le silicium chauffé au rouge vif, entre autres produits, une matière verdâtre qui résiste à l’action de la potasse bouillante.

Sa composition répond à la formule Si*C*S.

Cette matière ne résiste pas à l’action de l’acide fluorhydrique qui dégage de l’hydrogène sulfuré. Elle n’est altérée que très difficilement par l’oxygène au rouge avec dégagement de SO^; son poids pendant cette attaque ne varie pas; elle s’est transformée dans le dérivé oxydé Si‘C'0®.

Silicium, carbone et azote. — Ce composé prend naissance lorsqu on chauffe au rouge vif du silicium et du charbon dans une atmosphère d’azote. Sa formule est Sl^C^Az.

Cette matière se présente sous l'aspect d’une poudre verdâtre ; inattaquable aux lessives alcalines bouillantes et à l’acide fluorhydrique; résistant à 1 action de l’oxygène au rouge. Fondue avec de la potasse, elle dégage de l’ammoniaque et produit de la silice.

Cet azoto-carbure de silicium se forme en abondance lorsque 1 on fait passer un courant de cyanogène sur du silicium chauffé au blanc.

AZOTÜRES DE SILICIUM

L’affinité du silicium pour l’azote est très notable; non seulement ces deux corps sont capables de s’unir entre eux, mais la silice même paraît pouvoir être réduite par l’azote en présence du charbon pour donner des azotures et des composés azotocarbosiliciés.

MM. Schutzemberger et Colson ont montré que lorsqu’on chauffait au blanc soit du silicium libre, soit de la silice et du charbon, sans avoir soin d’entourer le creuset qui les contient d’un autre contenant de la brasque titanifère, il y a toujours du silicium volatilisé ; mais que si l’on avait soin d’empêcher l’action de l’azote à l’aide de ladite brasque, la volatilisation du silicium était nulle.

MM. Schutzemberger et Colson ont obtenu un azoture dont la formule est SMz®. Pour préparer ce corps on chauffe à la température blanche du silicium placé dans une nacelle de porcelaine contenue elle-même dans un tuhe^de porcelaine au travers duquel on fait passer un courant lent d’azote. Le silicium est converti en une matière blanche que l’on purifie par digestion dans une lessive alcaline, puis dans de l’acide fluorhydrique où elle se dissout en partie. Le résidu insoluble correspond à la formule Si^Az=.

Ce corps est le seul azoture de silicium dont la formule soit certaine et l’existence bien établie. MM. Deville et Wœhler, qui ont les premiers étudié l’action de l’azote de l’air sur le silicium, opéraient en chauffant à la température blanche du silicium contenu dans un creuset en charbon de cornue, enfoui dans un autre creuset et brasqué au noir do fumée. Les produits ainsi obtenus, qu’ils considéraient comme un azoture, contiennent au moins deux corps, l’un verdâtre et l’autre blanc. Le premier, excessivement inattaquable, auquel depuis on avait assigné la formule SiAz, contient du carbone. M. Schutzemberger a montré en effet, lors de la découverte des composés carbosiliciés, que c’est en réalité un carboazoture correspondant à la formule SPG^Az. Le charbon dans ce corps est si intimement lié au silicium, qu’une calcination dans l’oxygène ne lui fait perdre que des traces de carbone à l’ctat d’acide carbonique.

La matière blanche qui se produit conjointement à la matière verdâtre n’a pas pu être obtenue à l’état de pureté. M. Schutzemberger indique comme probable la formule SDAz‘, en se basant sur ce que l’acide fluorhydrique concentré dissout cette matière sans dégagement de gaz. La réaction serait en effet exprimable par l’équation :

SDAz* + 12HF = 3SiF'‘ + 4AzlP.

SILICIUM

On obtient des composés complexes en opérant comme il suit. On fait arriver un courant de gaz ammoniac sec dans un ballon qui contient du chlorure de silicium SiClh Celui-ci se convertit en une masse pulvérulente blanche. Cette masse, chauffée au rouge sombre, dégage du chlorhydrate d’ammoniaque et finit par laisser une poudre blanche légère.

Cette poudre est décomposée par l’eau en ammoniaque, acide chlorhydrique et silice. Sa composition peut être représentée par la formule complexe

SMz“Cni.

Lorsqu’on chauffe, au rouge vif et pendant très longtemps, cette matière dans un courant de gaz ammoniac sec, elle finit par perdre tout son chlore et se transforme en un autre corps.

Celui-ci, qui se présente aussi sous l’aspect d'une poudre blanche, est inattaquable par l’eau, soluble dans les alcalis caustiques, mais avec une certaine difficulté. Sa composition répond à la formule Si^Az^Il, qu’on peut rapprocher, comme on voit, de celle de l’azoture (Si^Az®)”, obtenu directement par réaction entre l’azote et le silicium.