PHOSPHATE DE SILICE

P^O'jSiO^

Ce corps a été découvert par MM. Hautefeuille et Margottet.

Pour le préparer, on traite l’acide métaphosphorique en fusion tranquille vers 700“ ou 800“ par de la silice provenant de la décomposition du fluorure de silicium par l’eau.

Si la silice qu’on emploie a été simplement desséchée sans calcination, la combinaison est immédiate. S’il y a eu calcination préalable de la silice, la combinaison s’effectue encore, mais plus lentement.

Ici se place un fait des plus intéressants, car c’est le seul peut-être que l’on possède, établissant une distinction nette entre les diverses espèces de silice : la silice provenant de la décomposition des silicates par les acides n’est pas attaquée par l’acide métaphosphorique, à moins que l’on ne porte le mélange à une température très élevée. Elle oppose donc une résistance qui indique entre les silices la possibilité de différences profondes.

On isole les cristaux de phosphate de silice par un traitement à l’eau bouillante. Ce sont des octaèdres incolores, transparents, sans action sensible sur la lumière polarisée.

Leur dureté est assez grande pour rayer le verre.

Leur densité est égale à 5,1 à 14“.

Ils fondent sur une lame de platine chauffée au chalumeau.

Leur composition répond à la formnle P^O=,SiO®.

SILICATES

L’histoire des silicates est importante surtout au point de vue des silicates naturels, lesquels sont extrêmement nombreux ; car les silicates simples, comparables aux sels métalliques ordinaires, ont été peu étudiés. Beaucoup de ceux décrits sont mal définis ; et, sauf pour quelques-uns, auxquels s’appliquent les recherches de M. Hautefeuille entre autres, la connaissance que l’on a de ces composés est encore à l’état rudimentaire.

SILICIUM

Silicates métalliques artiHciels et simples. — Avant dépasser aux silicates naturels et aux silicates doubles qui s’y rattachent intimement, nous présentons ici, dans l’énumération suivante, les manières d’être des divers silicates simples. Pour avoir la constitution développée de ces sels, on n'a qu’à se reporter à celle des divers hydrates siliciques, qui a été présentée plus haut avec détail, et à y remplacer les atomes d’hydrogène oxhydryliques par les divers métaux considérés avec leurs atomicités propres.

Silicates alcalins. — Les silicates de potassium et de sodium sont les seuls %ilicates solubles dans l’eau.

M. Fremy a observé les faits suivants sur la stabilité de ces sels. Si l’on combine la silice hydratée avec une certaine dose, peu considérable, de potasse ou de soude, on obtient en précipitant par l’alcool des silicates solubles dans l’eau. Mais si l’on chauffe ces silicates secs, ils éprouvent une modification telle que si on les reprend ensuite par l’eau, ils ne se dissolvent plus en totalité. Ils laissent un dépôt de silice qui ne retient que des traces d'alcali, tandis que celui-ci se retrouve dans la liqueur presque exempt de silice.

Si l’on force la proportion de base, les silicates finissent par devenir suffisamment stables pour n’être plus décomposés par la calcination et pour rester solubles après comme avant.

Silicates de potassium. — On a décrit divers silicates de potassium, mais les compositions qu’on leur a attribuées sont tout à fait douteuses, car ils ne possèdent ancun caractère de corps définis. Le silicate SiO^K® paraît se former par fusion de la silice avec de la potasse ou du carbonate de potasse. C’est une masse vitreuse dont la composition dépend des proportions employées entre les matières réagissantes et aussi de la température dans le cas du carbonate.

On a décrit un silicate Si'^O^K^ qu’on obtient en couche sirupeuse qu’on fait ensuite sécher en précipitant par l’alcool une solution potassique de silice.

On obtient des silicates plus chargés en silice lorsqu’on force la proportion de cet agent dans la fusion ignée avec la potasse. Ce sont des masses vitreuses à compositions quelconques qui constituent alors le produit connu sous le nom de verre soluble.

Silicates de sodium. — Ces sels sont mieux définis que ceux de potassium ; les hydrates du bisilicate SiO'Na^ sont cristallisés ; on en a décrit plusieurs coi respondant à des états d’hydratation différents :

Si0'Na®,5[i'^0 prismes elinorhombiques.

SiO‘’Na^,6ffO prismes anorthiques.

SiO^NaSTlLO cristaux non déterminés.

Si0^Na^,8H-0 prismes elinorhombiques.

SiO'Na^9H^O prismes quadratiques.

Un silicate Si®0''Na^,5H’^0 est précipité par l’alcool d’une solution sodique de silice. Un silicate Si‘0‘'Na^,12H®0 s’obtient sous forme d’une masse vitreuse en

164 ENCYCLOPÉDIE CHIMIÜUE.

saturant de silice une lessive de soude bouillante. Ces deux derniers composés ne doivent être admis que sous toutes réserves.

Silicates de lilhine. — Les silicates de lithine ont été préparés ])ar fusion de la base avec de la silice en présence d’un chlorure jouant le rôle d’agent minéralisateur. Ces silicates s’éloignent nettement des silicates de potassium et de sodium pour se rapprocher de ceux de magnésie. Ils sont difficilement fusibles; ils sont insolubles dans l’eau. MM. Hautefeuille et Margottet en ont décrit trois.

L’ortbosilicate SiO'Li'* est cristallisé en prismes pseudo-hexagonaux dérivant d’un prisme orthorhombique de 119“ environ; on voit qu’il se rapproche du péridot, l’orthosilicate magnésien. Il est très facilement attaquable aux acides.

Le bisilicate SiO^Li^ est cristallisé en prismes à 6 pans dérivés d’un prisme orthorhombique de 120“o0' difficilement attaquable aux acides.

Le silicate Si“0“Li^ est cristallisé en aiguilles aplaties; il est complètement inattaquable aux acides même concentrés.

Silicates de magnésie. — On a obtenu l’orthosilicate SiO*Mg^ qui est identique au péridot naturel, sauf que celui-ci contient toujours du fer en proportions variables. Il cristallise en prisme orthorhombique de 119“ environ, facilement attaquable aux acides. L’enstatite, qui est le bisilicate SiO^Mg, a été reproduit artificiellement. Il cristallise en prisme orthorhombique de 92“ environ ; il est inattaquable aux acides. On peut obtenir un silicate de magnésie hydraté en faisant réagir du silicate de potasse sur un sel magnésien; sa composition varie avec celle du silicate alcalin employé.

Silicate de calcium. — On a préparé le bisilicate de chaux SiO'Ca, qui correspond à la wollastonite naturelle. Les sels de chaux traités par un silicate alcalin donnent un précipité de silicate dont la composition varie avec celle du silicate alcalin employé.

Silicate de baryum. — On a décrit un bisilicate de baryum cristallisé SiO^Ba, 711*0.

Silicates de fer. — On a décrit .un orthosilicate ferreux SiO‘Fe* bien défini et des silicates ferriques dont la composition est douteuse.

Silicates de zinc. — On a reproduit artificiellement l’orthosilicate de zinc anhydre SiO'’Zn* qui constitue la willemite naturelle.

Silicates de zircone. — On a reproduit l’orthosilicate de zircone SiO'Zr qui constitue le zircon naturel.

Les silicates des autres métaux ii’ont pas été obtenus chimiquement ou sont connus d’une manière tout à fait vague. Plusieurs cependant sont importants au point de vue pratique. Ceux de plomb, par exemple, qui entrent dans la fabrication du verre; cejUx de cuivre et de cobalt, qui servent de matières colorantes; mais aucun n’a été obtenu à l’état de corps chimiquement défini.

SILICIUM

Silicates naturels. — Pour, les silicates naturels le sujet se présente d’une autre façon que le précédent; mais on est malheureusement conduit à la conclusion que, sauf pour les composés relativement simples, comparables aux substances chimiques ordinaires, on ne comprend pas encore grand’chose à la composition de nombreuses espèces remarquables et très importantes au point de vue naturel. On possède sur ces composés des données expérimentales nombreuses, exactes, fruits de travaux sérieux ; ce sont généralement des corps très bien définis sous le rapport physique ; mais leur composition chimique est tellement complexe, elle varie d’une façon si irrégulière, que (malgré les théories nombreuses émises sur leur constitution et sur la raison d’être de leur formation), on peut dire qu'aujourd’hui encore aucune explication, qui satisfasse l’esprit, n’a été donnée de leur existence et de leurs manières d’être.

Il y a, en effet, un fait fondamental qui domine l’histoire des silicates naturels : c’est qu’il existe des espèces ou des familles parfaitement définies dont les termes, concordant par leurs propriétés physiques, ont des compositions chimiques différentes; ces différences de compositions n’étant d’ailleurs pas explicables par des considérations d’isomorphisme telles qu’on les admet généralement.

Il en résulte que toute conception chimique ordinaire de la constitution des silicates sépare des substances ayant entre elles les analogies les plus évidentes et rapproche des corps absolument disparates. Si, au conti’aire, on réunit en familles naturelles les corps ayant des analogies étroites, on se trouve avoir groupé souvent des termes entre la composition desquels on ne saisit aucun lien.

Il est probable que c’est dans l’isomorphisme de divers composés que réside l’explication de ces compositions complexes, mais en ne supposant pas la possibilité d’isomorphisme restreinte aux matières à composition chimique semblable, en l’étendant aux corps de formules tout à fait différentes. On connaît, du reste, des exemples de composés chimiques définis qui justifient cette extension; rien n’empêchc donc d’admettre que la nature a fréquemment réalisé ces conditions. La donnée qui deviendrait alors prédominante serait le volume moléculaire, car il représente le volume de la maille réticulaire qui définit le corps cristallisé; et l’égalité des volumes moléculaires doit être l’une des conditions nécessaires pour que l’isomorphisme soit possible entre deux composés. Mais actuellement ce geure d’explication, tout en étant le plus probable, n’est pas encore prouvé comme exact. Il est, du reste, très peu avancé, car les lois qui régissent cet isomorphisme entre corps disparates sont encore inconnues.

M. Tschermack, quoiqu’il n’ait pas énoncé la chose explicitement, est le premier en fait qui ait cherché à expliquer les silicates par la possibilité d’isomorphisme entre corps disparates. Il a été ainsi conduit à des résultats très remarquables. Mais, dans beaucoup d’autres cas, les corps, dont il admet l’existence comme entrant dans les minéraux en guise d’éléments isomorphes, sont si bizarres qu’ils ont évidemment été trouvés pour les besoins de la cause sans qu’aucune probabilité sérieuse autre soit en faveur de leur existence. De plus, M. Tschermak parait admettre la possibilité d’existence dans un même cristal en n’importe quelle proportion de ces éléments isomorphes mais différents de compositions; or, cette possibilité n est aucunement prouvée ; elle ne l’est même pas en chimie pour les corps à composition semblable, sauf pour les cas où l'isomorphisme est très parfait. En définitive.

cette théorie subira probablement des transformations lorsqu’on sera assez avancé pour pouvoir l’appliquer avec exactitude ; mais cette manière de concevoir les silicates, que M. Tschermack a employée le premier, paraît avoir ouvert la voie vers la compréhension définitive de ces composés complexes.

La composition chimique des silicates naturels est, en effet, loin d’êtresimple ; c’est une condition fréquente que la coexistence dans un minéral de la plupart des corps suivants: silice, alumine, oxyde ferrique, oxyde ferreux, magnésie, chaux, potasse, soude, eau et même oxydes de manganèse, acideborique, acide phosphorique et fluor. Quels rôles jouent-ils? on n’en sait rien. Rentrent-ils tous dans une même molécule chimique? Quelleest la grandeur du poids moléculaire? On n’a aucune donnée à cet égard. On cherche à représenter les silicates parles formules les plus simples possibles ; mais rien n’indique qu’on ait raison au point de vue de la réalité. C’est même le contraire qui est le plus probable.

Les formules simples ont en effet des inconvénients notoires. Ainsi plusieurs espèces parmi les plus importantes n’ont pas pu recevoir de formule exprimant leur composition. Parmi celles même pour lesquelles on a indiqué des formules, il ne faut pas se faire illusion sur leur valeur. Elles représentent souvent non pas les faits, mais l’interprétation qu’un auteur leur a donnée suivant le besoin. On conçoit aisément qu’il en soit ainsi, car les rapports que l’analyse indique entre les divers éléments qui entrent dans un minéral ne sont la plupart du temps pas simples; pour les exprimer par des formules simples, il faut par conséquent interpréter les faits en altérant les rapports réels ; aussi les divers auteurs ont-ils indiqué pour les mêmes corps des formules différentes.

Une manière dénoter fréquemment employée consiste à indiquer les rapports des quantités d’oxygène contenues pour une substance dans la silice, dans les sesquioxydes et dans les protoxydes. Cette méthode, qui, lorsqu’elle a paru, a évidemment réalisé un progrès très certain sur celles antérieurement employées par l’unification qu’elle apportait dans les formules, présente des avantages et des inconvénients. Comme avantage, on peut citer celui de réunir ensemble et d’assimiler à l’un d’eux les divers corps isomorphes entre eux et qui doivent jouer des rôles analogues ; on simplifie ainsi les formules. Comme inconvénient se présente celui d’assimiler les corps monoatomiques aux corps diatomiques : par exemple, les métaux alcalins, potassium et sochum aux métaux terreux, calcium et magnésium, c’est-à-dire de supposer que la potasse K®0 joue un rôle identique à celui de la chaux CaO. Il faudrait exprimer leurs existences séparément, ce qu’on ne fait généralement pas. Cette notation abrégée par les quantités d’oxygène est, du reste, exacte au même titre que celle complète par les formules ordinaires; elle représente exactement les analyses lorsque l’on garde les valeurs calculées; mais, le plus souvent celles indiquées dans des livres, et même dans les mémoires, sont les valeurs simplifiées qui présentent les mêmes erreurs d’interprétation que les formules comjdètes et simples.

Comme conclusion de ces considérations on peut dire que lorsqu’on voudra représenter d’uile manière exacte la composition des silicates naturels, il faudra renoncer aux formules simples actuellement admises, en adopter de complexes et même de variables soumises à certaines lois d’isomorphisme. Le poids moléculaire deviendra alors très grand ; ce qui est rationnel, car pour les corps solides en général il est certainement bien supérieur à celui de la molécule chimique que l’on

SILICroM.

admet ordinairement; et, pour des composés non volatils aussi difficilement fusible que les silicates naturels, on ne comprendrait pas qu’il ne soit pas considérable.

Nous présenterons ici l’énumération des silicates classés de deux façons différentes :

1° D’après la méthode chimique qui consiste à les rapporter aux divers hydrates siliciques en remplaçant les hydrogènes oxhydryliques par les métaux fonctionnant avec leurs diverses atomicités. Voir plus haut pour les formules développées des divers hydrates siliciques.

2“ D’après les analogies générales, c’est-à-dire classés en familles naturelles ou espèces définies. Les formules adoptées sont surtout celles données par M. Fricdel au cours qu’il professe à la Sorbonne. Certaines sont celles de M. Tschermack; d’autres celles de Rammelsberg, de Descloizeaux. On a mentionné sur les formules les corps principaux seulement.

Silicates classés <l’apres la mcthotle cliiiiiitiuc : Orthosilicales. — Dans les orthosilicates la quantité d’oxygène des bases est à la quantité d’oxygène de la

silice comme 1:1.

Péridot. Si0^2R0 (R=:Mg,Fe).

Péridot fayalite. Si0^,2R0 (R=Fe,Mg.

Péridot tépbroïte. Si0^,2R0 (R=Fe,Mn,Mg).

Willémite. SiO^, 2ZnO

Phénakite.Si0^2gl0

Gadolinite. Si0S2R0 (R=Y,Ge,Fe,Gl).

Épidote. 6Si0^5R20^4Ca0,IP0 (R==.4P, Fe®).

Épidote piémontite. 6Si0^5R-0®,4Ca0,H-0 (R'=.4P,Fc-,MiP).

Épidote allanite. CSi0^,5R-0',4Ca0,H-0 {R^=AP, Fe^,Ce®).

Zoïsite. 6Si0^5AP0^4Ca0,H50

Grenats. 5SiO’, R-0’, 5M0

Grenat grossulaire. ôSiO^, APO^, 5GaO

Grenat pyrope. oSiO^, Al'^0'’,5Mg0 (Mg,Fe,Mn,Ca).

Grenat almandin. 3SiO®, AP0% 5FeO

Grenat spessartine. 3SiO^,APOS5MnO (Mn,Fe).

Grenat mélanite. 3SiO^,Fe^O'’,3GaO

Grenat ouwarovite.3Si0SCr®0“,3Ga0 (.AP,Mg).

Feldspath anorthitc. 2Si0®,AP0®,Ca0

Idocrase. 15Si0^4R20M8M0 j

Liévrite. 6SiOSFe^O%9RO {R=Ca,Fe).

Zircon. SiOSZrO®

Dioptase. Si0^Gu0,H®0 (eau basique).

Mésotype.3SiO^APO^Na^O,2fPO (eau basique).

Préhnite. 5SiO%APO%2CaO,ffO (eau basique).

Laumonite. 4Si0^,AP0'’,Ca0,4H-0 (eau basique).

Micas potassiques.

Micas magnésiens.

Certaines wernérites.

Disilicates hexabasiques. — Les quantités d’oxygène des bases sont à celles de la silice comme 5 : 4.

Okénite. 2SiO“,CaO 2IPO (eau basique).

Apopbyllitc. 8SiOS4CaO,8ffO + KF (?)

Serpentine. (?)

Kaolin. (?)

Bisilicates. — Les quantités d’oxygène des bases sont à celles de la silice comme 1:2.

Wollastonite.SiO^CaO

Enstatite.SiO%MgO

Enstatite hyperstbène.SiO’,RO (R=Mg,fe,AP).

Pyroxène diopside.SiO,RO (R=Ca,Mg).

Pyroxène diallage.SiO^RO (R=Ca,Mg,fe,AP).

Pyroxène hedenbergite. SiO^RO (R=Ca,Mg,fe).

Pyroxène augite. SiO’RO (R=Ca,Mg,fe,AP).

Amphibole trémolite. SiO^RO (R=Mg,Ca).

Amphibole actinote.SiO^RO (R=Mg,Ca,fe,IP).

Amphibole hornblende. SiO^RO (R=Mg,fe,Ca,Na®,AP,H2).

Anthophyllite.SiO^RO (R=Mg,fe,AP,H*).

Glaucophane.SiO^O (R = Mg,Ga,Mn,AP,Fe%Na").

Rhodonite..SiO^MnO

Émeraude. 6SiO^,APO“,5glO

Feldspath andésine.4Si0®.AP0°,R0 (R=Ga,Na2).

Triphane. 5Si0^4AP0^3R0 (R=Na^Li^Ga).

Talc. 4Si0^5Mg0,H^0

Amphigène. 5Si0^,Al-0%K^0

Achmite, œgyrine, eudyalite, pollux, babingtonite.

Trisilicates. — Le rapport de l’oxygène des bases à l’oxygène de la silice est : 1:3

Orthose. 6Si0^AP0^K"0.

Albite. 6Si0%AP0%Na‘^0.

Silicates basiques. — Le rapport de l’oxygène des bases à celui de la silice est :

Andalousite. SiO^.ARO®

Disthène.’.■ SiO^,Al-0^

On voit que cette méthode a l’avantage de faire ressortir le type chimique des divers composés simples ; elle permet de développer leurs formules avec facilité et de se rendre compte de leurs constitutions. Un certain nombre d’espèces ne peuvent pas rentrer dans les cadres indiqués.

SILICIUM

Silicates classés par espèces définies oufamiUcs naturelles. — L'ordre à suivre dans l’étude des différentes familles n’a pas grande importance, cependant on peut les diviser en:

Silicates exclusivement alumineux ;

Silicates non exclusivement alumineux anhydres ou peu hydratés;

Silicates non exclusivement alumineux hydratés ;

Silicates non alumineux.

Silicates d’ainminc. — On connaît trois silicates naturels presque exclusivement alumineux; c’est-à-dire qui ne contiennent guère plus de 1 pour 100 de substances autres que la silice et l’alumine.

Disthène. — Masses laminaires appartenant au système anorthique avec ptr^OS^oO'; pm = 100'>o0'; mt=:106"15' ses analyses répondent sensiblement à la formule SiO'^ÂPO^.

Andalousite. — Cristaux gros et bien formés, mais souvent altérés, formant un prisme orthorhombique voisin de la symétrie quadratique avec

mm=90<’48'

On admet comme formule Si02,Ah0“, c’est-à-dire la même que pour le disthène, le silicate d’alumine serait donc dimorplie. Les analyses indiquent presque toujours un petit excès de silice (1 à 2 pour 100 en excès) qui correspond tantôt à la formule (SiO^)®(AbO'’)®, tantôt à (Si0®)*=(Al-0'’)*^ environ.

Sülimanite. — Longs prismes cannelés appartenant au système orthorhombique. La forme primitive adoptée est mm=lll‘>; mais cette substance présente en même temps que m les faces notées g® telles que g^g’^Ol^AS'. Ce prisme devrait être pris comme forme primitive, ce qui rapprocherait de l’andalousitc cette substance qui en diffère à peine.

La formule adoptée est tantôt Si02,A1^0®, d’après laquelle le silicate d’alumine serait trimorphe, tantôt (Si02)®(Al®0’)*; les analyses indiquent en effet toujours un petit excès de silice.

Silicates non exclusivement alumineux anhydres ou peu hydratés. — Cette division comprend un nombre considéralDle d’espèces ou de familles importantes qui ne paraissent liées entre elles par aucun lien net, et pour lesquelles l’ordre dans lequel on les étudie est indifférent.

Famille des feldspatiis. —Cette famille est extrêmement importante au point de vue naturel, car plusieurs de ses termes entrent dans la composition de nombreuses roches. Nous entrerons dans un certain détail à son égard, tant à cause de son importance qu’à cause des discussions récentes et intéressantes qu’elle a soulevées.

Elle comprend 7 espèces, l’orthose, le microcline, l’albite, l’oligoclase, 1 andésine, le labrador et l’anortliite, que certains savants regardent comme distinctes et

définies, tandis que d’autres les considèrent comme des types fréquemment réalisés entre lesquels viennent se placer des faisceaux de composés intermédiaires. Les cristaux d’orthose appartiennent au système clinorhombique ; ceux des autres feldspaths appartiennent au système anorthique. Mais tous ont des formes très voisines les unes des autres, comme on peut en juger sur le tableau suivant :