DÉRIVÉS ORGANIQUES MIXTES
II existe un certain nombre de dérivés organiques du silicium, qui tiennent à la fois aux deux grandes classes que nous venons d’étudier, ou qui ne se rattachent ni à l’une ni à l’autre; nous les étudierons ici.
SILICIUM TRIÉTHYLOXÉTHYLE
Si(C^Hs)^’(OC’-ff).
Ce composé, qu’on appelle aussi oxyde de silicoheptyle et d'éthyle, est l’un des corps intermédiaires que l’on peut concevoir entre le silicium éthyle et l’éther silicique.
11 prend naissance lorsqu’on fait agir le zinc éthyle et le sodium sur l’éther éthylsilicique ordinaire. La réduction s’opère difficilement, il faut chauffer longtemps les matières ensemble. On l’isole par distillation fractionnée des autres termes de réduction qui se sont formés en même temps.
Ce corps est un liquide bouillant à 153°.
Sa densité de liquide à zéro est de 0,8414.
Sa densité de vapeur est égale à 11,1 ; théorie, 11,0.
Si l’on réfléchit à la différence qui se montre entre l’énergie avec laquelle les groupes éthyles et les groupes o.xéthylos sont retenus dans les dérivés siliciques, on prévoit de suite que lorsqu’on va soumettre ce composé à diverses actions destructives, c’est par l’oxéthyle qu’il sera attaqué. C’est en effet ce qui a lieu.
Il est attaqué par l’acide sulfurique concentré.
Il est attaqué par l’acide iodhydrique d’après l’équation suivante :
2[Si(C^H^)^ (OC^ff)] + 2(H1) = [Si(C^H°)5]20 -f- C^H°I -l-ffü.
L’ammoniaque alcoolique est sans action sur lui, même à 250°.
L’eau le décompose à 200° et parmi les produits formés se trouve le jtriéthylsilicol Si(Cqi*)^(OH).
Le chlorure d’acétyle réagit à 180°; donne de l’éther acétique et le chlorure du triéthylsilicol Si(C^H=)^Cl.
SILICIUM DIÉTHYLDIOXÉTHYLE
Si(Cyp)^(OC^fl°)^
Ce composé, qu’on appelle aussi éther silico-diéthylacétonique, se forme en même tem.ps que le précédent dans la l'éduelion du silicate d’éthyle par le zinc éthyle et le sodium. Sa formule Si(C^H'’)^(OG^H^)® montre que c’est en effet le second terme de réduction qu’on doit obtenir. Il prend naissance aussi dans l’action du zinc éthyle et du sodium sur la monochlorhydrine éthylsilicique. Il se forme évidemment ici, tout d’abord, du silicium éthyltrioxéthyle; puis celui-ci est réduit comme dans la préparation par le silicate d’éthyle.
Le composé Si (C^H°)^(OCW)^ est liquide; il bout à 15 d°,5.
Sa densité à zéro est égale à 0,8752.
Sa densité de vapeur expérimentale est de 12,3; théorie, 12,1.
Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Il n’est pas décomposé par l’acide sulfurique concentré (?) (il n’y est probablement que soluble?).
Il n’est pas attaqué par l’ammoniaque alcoolique.
La potasse bouillante, même, n’agit que très lentement en donnant de l’acide silicopropionique. La réaction est par conséquent complexe; l’alcali agissant en partie comme oxydant.
SILICIDM.
L’acide iodhydrique attaque le composé; il paraît se produire l’oxyde de silicium diéthyle Si(CTlV0.
Les chlorures d’acides (acétique et benzoïque) agissant à 200“ sur le composé, arrachent un ou deux oxéthyles et substituent un ou deux atomes de chlore, d’après une équation telle que celle-ci :
Si(C^Il“)^(OCTl“)-^ + 2(C’ffO,Cl) ==Si(C^IP)^Cl®-t-2 )
On obtient ainsi : 1“ le composé Si(G^H=)2(0G^tP)Gl qui bout à 148“; ce corps fume à l’air, il est décomposé par l’eau; 2“ le composé Si(G“IPPGl% qui bout à 129“; ce corps fume à l’air, il est décomposé par l’eau. Le produit de décomposition est l'oxyde de silicium diéthyle Si(G“IP)“0.
SILICIUM ÉTÏÏYLE-TRIOXÉTHYLE
Si(G“H“)(OG“H“)^
Ge composé qui a découvert et étudié par MM. Friedel et Ladenburg est appelé communément éther silicipropionique tribasique.
On peut en effet le considérer comme formé par la substitution d'un atome de silicium à un atome de carbone dans un composé propionique qui soit à l’éther propionique comme l’éther de Kay est à 1 éther formique.
Le dlicium éthyle-trioxéthyle s’obtient comme les deux corps précédents en traitant l’éther silicique Si(OG^H“)‘ par le zinc éthyle et le sodium. C’est le premier terme de la transformation et celui qui se produit avec le plus de facilité.
On peut l’obtenir aussi en faisant agir à chaud le zinc éthyle et le sodium sur la monochlorhydrinc éthylsilicique Si(OCMl“)“Cl. La réaction s’effectue sans difficulté et l’on isole le produit par distillation fractionnée.
Ce corps est liquide; son odeur rappelle celle de l’éther silicique.
11 bout à 159“-1G0“.
Sa densité de liquide à zéro est égale à 0,9207.
Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 6,92 ; théorie, 6,oo.
Ce corps est insoluble dans l’eau qui ne l’attaque qu’avec une grande lenteur. Lorsqu’il reste exposé, pendant un certain temps, au contact de l’air humide, il se transforme petit à petit en produits bouillant à des températures élevées. On n’est pas encore parvenu à en isoler des corps définis.
L’alcool et l’éther le dissolvent sans l’altérer.
L’acide sulfurique concentré le décompose en s’emparant des résidus alcooliques.
L’acide azotique ne l’oxyde qu’avec difficulté, et, pour que la destruction de la molécule soit complète, il faut porter la température au-dessus de 200 degrés.
268 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIÜUE.
La transformation la plus importante que puisse subir le silicium éthyle-trioxéthyle est celle que lui font subir les alcalis qui donnent naissance à l’acide éthylsilicique Si(C^H»)0^H qu’on appelle communément acide silicopropionique. Cette réaction ne s’accomplit qu’avec une difficulté très marquée; ainsi l’ammoniaque alcoolique, la potasse alcoolique n’agissent qu’incomplètement. 11 faut avoir recours à une lessive de potasse concentrée et chaude ; une vive réaction se déclare au moment de l’attaque et, finalement, on trouve les matières disposées en deux couches ; on traite par l’eau qui dissout la presque totalité du produit. L’acide silicopropionique peut ensuite être précipité par l’acide chlorhydrique.
La transformation du silicium éthyle-trioxéthyle en acide éthylsilicique ou silicopropionique s’effectue avec plus de facilité par l’action de l’acide iodhydrique aqueux. Il suffit de chauffer doucement pour qu’il se produise de l’iodure d’éthyle, de l’eau et l’acide susdit.
Le perchlorure de phosphore attaque facilement le silicium éthyle-trioxéthyle. On a isolé, parmi les produits formés, un composé Si(G®fP)(OG^H®)®Cl.
Les chlorures d’acides organiques (acétique et benzoïque) agissent plus difficilement. Les éthers alcooliques de ces acides se forment ainsi qu’un composé qui paraît être Si(C-H®)CP.
SILICIUM ÉTHYLE-TRIOXYMÉTHYLE
Si(C^ff)(OCH=)^
Ce corps est appelé communément Éther méthyl-silicopropionique tribasique.
On l’obtient en faisant réagir le zinc éthyle et le sodium sur le silicate de méthyle ou silicium oxyméthyle Si(OCH‘’)‘; il y a remplacement d’un des groupes oxyméthyles par un groupe éthyle du zinc éthyle. La réaction s’accomplit à chaud avec facilité. Ce corps est liquide. Il bout à 125°-! 26°.
Sa densité à zéro est de 0,9747.
Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 5,05; théorie, 5,1.
Ce corps est beaucoup moins stable que le précédent. Il est insoluble dans l’eau, mais celle-ci l’attaque plus rapidement que le composé éthylique correspondant. Les bases qui n’attaquaient celui-ci qu’avec difficulté le transforment plus aisément; et ainsi par une digestion de 12 à 14 heures avec de l’ammoniaque aqueuse, on obtient une gelée formée d’acide éthylsilicique ou silicopropionique.
11 réagit très vivement avec l’acide iodhydrique en solution aqueuse concentrée; il se forme un produit solide (probablement toujours le même acide) et de l’iodure de méthyle.
SILICIUM
SILICIUM MÉTHYL-TRIOXÉTHYLE
Si(CH^)(OG^H“)^
Ce corps est appelé communémeat éther silico-acétique tribasique.
On l’obtient en chauffant du zinc méthyle, du sodium et du silicate d’éthyle Si(OC^H^)*, en tubes scellés. Il faut chauffer à des températures successivement croissantes jusqu’à 500. Il faut avoir soin d’ouvrir fréquemment les tubes, car il se dégage de grandes quantités de gaz. Il y a, comme on voit, substitution d’un groupe méthyle (CIP) à un des groupes oxéthyles (OCW) du silicate d’éthyle.
Le composé Si(CH^(OC“IP)^ est liquide. Il bout à -US"-150“.
Sa densité à zéro est de 0,9283.
Sa densité de vapeur expérimentale est de 5,9; théorie, 6,1.
11 est insoluble dans Peau, qui le décompose lentement. Il est soluble dans l’alcool.
Traité par l’acide iodhydrique aqueux, il donne un corps solide, blanc, qui constitue l’acide méthylsilicique Si{CH')0®H, qu’on appelle communément acide silicoacétique.
SILICIUM PHÉNYL-TRIOXÉTHYLE
Si(C“H=)(OC^H'=)=.
Ce composé est appelé communément orihosilicohenzoale d'éthyle ou éther silicobenzoïque tribasique.
On prépare ce composé en décomposant par l’alcool le trichlorure de silicium phényle Si(C“H“)CP. Les trois atomes de chlore sont remplacés par trois groupes oxéthyles.
Le composé Si(C“H5)(OC'IP)" est un liquide incolore, doué d’une odeur éthérée et pénétrante.
Il bout à 257“.
Sa densité est à zéro de 1,0155; à 10“ de 1,0055. Il est soluble dans l’éther, peu soluble dans l’alcool, presque insoluble dans l’eau. Au contact de celle-ci, il se transforme en produits bouillant à des températures élevées et qui paraissent être des dérivés condensés, à la fois alcooliques et phénylés.
270 ESCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
L’acide iodhydriqiie le transforme facilement en acide phénylsilicique Si(C''H'‘)02H ou acide silicobenzoïque.
La potasse alcoolique dissout et décompose aisément le silicium-phényl-trioxéthyle en donnant aussi naissance à l’acide précédent.
HYDRÜRE DE SILICIUM TRIOXÉTHYLE
SiH(OC^H=)=.
Ce composé est appelé communément éther siliciformique Iribasique. Il a été découvert et étudié par MM. Friedel et Ladenburg. On voit aisément que ce corps se rattache aux précédents par le remplacement d’un radical hydrocarboné par un atome d’hydrogène. On voit aussi qu’on peut le rapprocher de l’éther de Kay CH(OGM'P)®, en supposant que l’atome de charbon qui forme la clef de l’édifice moléculaire est remplacé par un atome de silicium.
On l’obtient en décomposant le silici-chloroforme par l’alcool éthylique rigoureu sement absolu. On effectue cette réaction en laissant tomber l’alcool goutte à goutte et lentement dans le silici-chloroforme. Il se produit un vif dégagement d’acide chlorhydrique. Lorsque la quantité théorique d'alcool a été ajoutée, c’est-à-dire 5 molécules pour 1 molécule de silici-chloroforme, on chauffe doucement pendant un petit moment, puis l’on distille en fractionnant les produits. Il importe d’opérer à l'ahri de l’humidité. Ce corps SiH(OC^H’)“ est un liquide limpide ; il est doué d’une odeur assez agréable qui rappelle celle du silicate d’éthyle. Il bout à 154“- 157“. Ses réactions sont assez différentes de celles des corps précédents. En effet, ceux-là réagissaient exclusivement par leurs résidus alcooliques ; tandis que celui-ci contenant-un atome d’hydrogène, uni au silicium et bien plus facile à séparer que les radicaux hydrocarbonés, réagit aussi bien par cet hydrogène que par les résidus alcooliques. Ainsi l’eau le décompose lentement avec dégagement d’hydrogène, formation d’alcool et de silice.
L’ammoniaque, la potasse exercent une action destructive semblable, mais elles l’effectuent avec plus de rapidité.
Sa vapeur est douée d’une inflammabilité assez grande, mêlée à l’air elle détone lors(ju’on l’enflamme.
La plus importante des réactions de ce composé est celle du sodium qui, grâce à un mode d’action inexpliqué jusqu’à présent, transforme le composé SiH{0C®H5)5 en hydrogène silicié gazeux et en silicate d’éthyle. Cette bizarre réaction a été décrite en détail à propos de l’hydrogène silicié.
