L. Dans cet acide l’arsenic blanc est devenu déliquescent

M. Les insectes y sont morts immédiatement.

N. Le feu s’est éteint sur-le-cbamp. a

EN'CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

ACTION DE l’hydrogène SCR LE BIOXYDE DE MANGANÈSE

L'action de l’hydrogène sec et pur sur le bioxyde de manganèse maintenu à des températures déterminées, présente des résultats assez curieux, qui, comparés à ceux fournis par la réduction des oxydes de fer, de cobalt, de nickel et de cuivre, permet d’énoncer la proposition suivante : Lorsque l’on réduit un peroxyde par l’hydrogène ou l’oxyde de carbone, on obtient, pour une suite de températures successives, différents oxydes intermédiaires entre le peroxyde et le corps stable dans l’hydrogène ou l’oxyde de carbone, à la température maximum de ta réduction (‘).

Le bioxyde de manganèse employé dans ces recberches avait été préparé par ta calcination de l’azotate. Pour l’obtenir, on traite un excès de carbonate de manganèse par de l’acide azotique pur, on fait cristalliser l’azotate de protoxyde de manganèse, qui est séparé des eaux mères et calciné légèrement. Le résidu est finement broyé au mortier d’agate, lavé à l’eau bouillante et séché à 200 degrés.

L’oxyde de manganèse est placé ensuite dans un tube en U traversé par un courant d’hydrogène pur et sec. Ce petit appareil se trouvait dans un bain de nitrates fondus, dont un thermomètre indiquait la température.

A 280 degiés, le bioxyde de manganèse ne peut plus exister dans une atmosphère d’hydrogène à la pression ordinaire; il se réduit tout à coup. La chaleur développée par la combinaison de son oxygène avec l’hydrogène est assez grande pour que toute la masse devienne incandescente, et, grâce à un excès d’hydrogène, la réduction ne s’arrête ni au sesquioxyde, ni à l’oxyde rouge, mais elle va de suite jusqu’à l’oxyde stable à haute température dans l’hydrogène, jusqu’au protoxyde de manganèse.

Si, au lieu de porter do suite le bain de nitrates fondus à 280 degrés, on te chauffe graduellement, on voit la réduction commencer vers 230 degrés, et en maintenant constante cette température, on obtient une poudre de couleur marron foncé dont la composition répond à la formule Mn®0’.

Ce corps dégage de l’oxygène avec l’acide sulfurique bouillant et produit à froid, avec l’acide chlorhydrique, du sesquichlorure de manganèse. Ce sesquichlorure est décomposable par l’ébullition ou un excès d’eau et donne un précipité brun par l’ammoniaque répondant à la formule Mn-0®,H0.

Le premier composé obtenu par réduction est du sesquioxyde de manganèse.

Si l’on élève la température de 10 degrés, on obtient une poudre de couleur plus claire qui présente les caractères de l’oxyde salin MirOL Elle diffère cependant de l’oxyde Mn=0‘ obtenu à haute température en ce que, chauffée modérément dans une capsule de platine au contact de l’air, elle repasse à l’état de sesquioxyde Mn*0=. Et ce sesquioxyde, s’il est fortement calciné, peut à son tour reproduire l’oxyde salin MmOS oxyde salin qui alors est stable et n’ab-

1. Recherches sur les oxydes mélalliques de la famille du fer, par M. II. Moissan. Annales de chim. et de phys. (5), t. XXt, p. 25.

sorbe plus d’oxygène au contact de l’air à quelque température qu’il soit porté. Nous avons déjà insisté sur le changement de propriétés que l’oxyde Mir’0‘ peut présenter suivant la température à laquelle il a été préparé.

En maintenant à 260 degrés, dans l’appareil que nous avons décrit plus haut, l’oxyde salin obtenu précédemment, on le voit se transformer rapidement en une poudre verte présentant la composition du protoxyde de manganèse ; seulement ce protoxyde ainsi que nous l'avons déjà fait remarquer, est beaucou plus oxydable que le protoxyde cristallisé. Il est pyrophorique à la température de 140 degrés. (H. Moissan.)

M.M. Wright et Luff {Chem. News, t. X.\X1II, p. 504), en étudiant l’action de différents réducteurs sur les oxydes de manganèse et sur des combinaisons d’oxydes analogues à celles obtenues par M. Gorgeu, ont trouvé que ces composés se réduisaient aux températures suivantes :

Mn'O'’ Mn«0« Hii=0' Mn=0‘ MnO

amorphe, cristallin, amorphe, amorphe. amorphe.

Oxyde de carbone. . . . 15“ 87" 97" 240" pas à 600"

Hydrogène.145" 190 240 265 —

Charbon. 260" 590 410 450 —

Chaleur seule. 260" 590 rouge blanc irréductible —

Nous ajouterons que la température de réduction d’un oxyde, varie pour le même réducteur avec les conditons thermiques dans lesquelles l’oxyde a été obtenu. En général, plus l’oxyde aura été préparé à haute température et plus il se réduira difficilement.

EMPLOIS DU BIOXïDE DE MANGANÈSE

Le bioxyde de manganèse a de nombreux emplois tant en industrie qu'en chimie. Il peut servir à préparer le manganèse métallique et toutes les autres combinaisons de ce métal. Dans certaines conditions il peut être employé comme oxydant, et celte importante propriété a déjà été utilisée industriellement.

Depuis très longtemps les verriers s’en servent pour blanchir la pâte de verre en fusion dans les creusets, de là son nom de savon des verriers. 11 joue dans ce cas un double rôle ; il brûle d’abord les matières charbonneuses provenant de la flamme, qui peuvent noircir le verre. De plus on sait que si les matières premières employées contiennent du fer, le silicate double obtenu prend la teinte du verre à bouteilles. En ajoutant une quantité convenable de bioxyde de manganèse, on fait disparaître cette teinte, soit parce que le manganèse, en cédant de l’oxygène au fer, le fait passer à l’état de sesquioxyde qui colore peu le verre, soit plus probablement, comme le pense Liebig, parce que le silicate de sesquioxyde de manganèse violet a une couleur complémentaire de celle du silicate de protoxyde de fer. Dans ce cas le mélange des deux couleurs reproduit du blanc. Si l’on ajoute une trop grande quantité de bioxyde, le verre prendra

60 ESCYCLOrÉDIE CHIMIQUE.

nécessairement la teinte du silicate de manganèse, il restera coloré en rose ou en violet. Un centième de ce composé suffit en effet pour donner à foutes les matières vitreuses une belle teinte violette assez foncée. Cette propriété le fait employer dans la fabrication des émaux, des pierres précieuses factices et des verres colorés.

On emploie aussi le bioxyde de manganèse pour colorer en brun quelques couvertes de poteries communes, et pour la gravure sur les poteries blanches dites anglaises. Dans ce cas, on le prépare en calcinant à une douce chaleur un mélange de carbonate de manganèse, d'oxyde brun de cuivre et d’oxyde de cobalt. On obtient ainsi une poudre d’un noir velouté très beau qui résiste bien à la chaleur.

Enfin la fabrication industrielle du chlore consomme de très grandes quantités de bioxyde de manganèse. 11 est inutile de rappeler combien d’industries utilisent cette préparation : production des bypocblorites de cbaux, de soude et de potasse, des chlorates de chaux, de potasse et de baryte ; fabrication du permanganate de potasse, du ferricyanure de potassium, de l’hydrate de chloral, du chloroforme, etc., etc.

COUrOSITIOX DD DIOXYDE DE MAXGASÈSE KATOREL

Le bioxyde de manganèse naturel contient toujours des matières étrangères et l’oxygène qu’il fournil peut renfermer des quantités variables d’azote et d’acide carbonique.

•MM. Sainte-Claire Deville et Debray, chargés par le gouvernement russe d’une étude sur la métallurgie du platine, furent amenés dans le cours de leurs recherches à étudier minutieusement la composition du bioxyde de manganèse. Voici ce que rapportent ces deux savants à ce sujet :

« Tout le monde sait, depuis Scheele, que l’oxygène obtenu du manganèse contient de l’azote, et que ce gaz se dégage au commencement de la préparation. Berzélius avait même observé que le gaz du manganèse possédait une légère odeur nitreuse, odeur que nous avons bien souvent observée dans l’ozone. Mais comme le gaz recueilli à une époque quelconque de la préparation de l’oxygène contient toujours de l’azote, nous avons dû chercher dans le manganèse lui-même la matière très stable qui fournit un gaz dont la présence pouvait être gênante dans nos opérations métallurgiques.

« Les manganèses que nous avons examinés jusqu’ici contiennent tous de notables quantités d’eau, 60 kilogrammes de manganèse de Giessen donnent 5 kilogrammes d’eau dont la réaction est sensiblement acide. Si l’on évapore celle eau après l’avoir exactement saturée avec de la potasse pure, on obtient 15 grammes de nitrate de potasse et 5 grammes environ de chlorure de potassium. L’absence des nitrites dans les sels cristallisés nous fait penser que le chlore et l’acide hyponitrique sont les deux produits gazeux qui se sont condensés.

« Il paraît donc bien probable que le manganèse doit contenir de l’acide nitrique, à moins que l’ammoniaque, subissant au contact de l’oxygène et du

MOISSAS. — LE MASGASÈSE ET SES COMPOSÉS. 61

manganèse une combustion totale analogue à celle qui se produit dans la célèbre expérience de M. Kulilmann, ne soit l’origine de l'acide nitrique condensé. Nous avons lavé avec de l'acide sulfurique faible 250 grammes de manganèse finement pulvérisé, et nous n’avons trouvé dans la solution que 4 milligrammes d’ammoniaque que les deux litres d’eaux distillés employés avaient bien pu y apporter.

« En faisant bouillir 500 grammes de manganèse de Giesscn pulvérisé avec un ou deux litres d'eau et 10 grammes de carbonate de potasse, traitant la liqueur filtrée par de l'acide acétique en très léger excès et faisant évaporer à sec, on obtient un résidu salin qui, traité par l’alcool à 90 degrés et bouillant, lui abandonne du nitre qui cristallise par le refroidissement.

« Enfin, en faisant digérer 500 grammes de ce manganèse avec de l’eau pure et évaporant la solution filtrée, on obtient un dépôt salin qui a la composition suivante :

Sulfate de chaux. 105

Chlorure de calcium. 205

Chlorure de magnésium. 84

Chlorure de sodium. 174

Nitrate de soude. 553

Nitrate de potasse. 029

« Chaque kilogramme de ce manganèse abandonne donc à l'eau 3e^096 de substances solubles tout à fait neutres. On est averti de la présence des nitrates dans ces matières par une circonstance importante à observer dans l’analyse. Quand on veut chasser par la chaleur l'acétate et l'oxalate d’ammoniaque qu’on a introduits pendant l’opération, il se manifeste dans les derniers moments une vive combustion et une déflagration assez forte pour que, même en couvrant les vases avec un entonnoir, on ne puisse toujours éviter des pertes.

« On a de la peine à s’expliquer la formation du bioxyde de manganèse naturel qui ne se produit jamais par oxydation directe, et que nous ne pouvons obtenir dans nos laboratoires que par la décomposition de l’acide manganique et du nitrate de manganèse. Notre analyse nous ferait croire de préférence que le manganèse dérive du nitrate. De plus le nitrate de manganèse neutre ou acide, dissous dans l’eau et chauffé en vases clos vers 150 degrés, laisse déposer du bioxyde noir, miroitant, mamelonné comme certains manganèses naturels, mais nullement cristallisé. Cette expérience que M. de Sénarmont a faite et que nous avons répétée, étant rapprochée de la présence de l’acide nitrique dans le manganèse naturel, donne beaucoup de probabilités à l'opinion que nous venons d’émettre.

« En essayant le pouvoir comburant de l'oxygène au moment où il commençait à se dégager, nous avons eu plusieurs fois, avec une certaine variété de manganèse, une explosion très violente. Nous ne pouvons expliquer cette explosion que par la présence de matières organiques mélangées accidentellement ou par fraude au manganèse. U sera donc toujours prudent d'essayer les

62 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQLE.

gaz au niftyen d’une petite éprouvette quand on préparera de l'oxygène avec un manganèse qu’on n’aura pas encore expérimenté.

« Du reste, la préparation de l’oxygène pur en grande abondance et à un prix relativement assez bas, au moyen de bioxyde de manganèse, nous parait aujour d’hui un problème résolu économiquement. » (Sur la présence de l’acide nitrique dans le bioxyde de manganèse natmrcU pai’ Sainte-Claire Deville et H. Debray, Comptes rendus de VAcadémie des sciences, t. L, p. 868. — 1860.)

Peu de temps après la publication de ce travail, M. Boussingault fit aussi remarquer que certains échantillons de bioxyde de manganèse pouvaient renfei’mer de petites quantités de .nitrates amenées par les eaux de lavage de ces minerais. (Boussingault. Sur la présence de l’acide nitrique dans le bioxyde de manganèse, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. L, p. 890.)

Voici l’analyse de quelques variétés de bioxyde de manganèse naturel.

Crettnich.

Timor.

Calvéron.

Moravie.

Bioxvde de manganèse. .

Sesquioxyde de fer.. . .

Oxyde de cuivre.

trace

trace

trace

Carbonate de chaux . . .

Silice.

Barvte.

Eau.

O.oO

Berth’er.

Klaprolh.

On trouve assez souvent dans les oxydes de manganèse des. traces de baryte qui avaient déjà été signalées par Scheele. Mais certaines variétés, ainsi que Vauquelin l’a constaté pour celle de Romanèche, près de Mâcon, en renferment de grandes quantités. Nous donnons ici la composition de quelques minerais de ce genre.

l’crigueux. Romanèche.

Compact.

Terreux.

Bioxyde de manganèse. .

Sesquioxyde de fer. . . .

Barvte.

Silice.

Eau.

Cette variété de bioxyde de manganèse barytique nommé psilomélane, contient souvent, à l’état de mélange, de l’argile, de l’hydrate de sesquioxyde de fer, de l’hydrate de sesquioxyde de manganèse et du peroxyde de manganèse.