MANGANOCYANURE DE MANGANÈSE ET DE CALCIUM
MnsCaCv-’ = p“iMnCv-- Ca 1
Préparation. — On versc dans un sel de manganèse une dissolution concentrée do cyanure de calcium. 11 ne se forme d’abord aucun précipité, mais après quelques minutes la liqueur claire se trouble subitement et laisse déposer un précipité vert qu'on peut facilement laver par décantation et recueillir sur un filtre.
Propriétés. — Desséclié à 100'', ce précipité, présente la composition suivante :
Mn^CaCv= = '’" \ MnCv'’.
La i
C’est le manganocyanure de manganèse et de calcium. 11 est insoluble dans l’eau et dans l'alcool, très altérable à l’air liumide, mais il se dissout parfaitement dans le cyanure de calcium, et la liqueur colorée qui en résulte, évaporée dans le vide, abandonne des cristaux d’un bleu très foncé de manganocyanure de calcium.
Ce sel est très soluble dans l’eau; mais la dissolution se décompose rapidement et de la même manière que les sels de potassium et de baryum examinés précédemment.
Le manganocyanure de calcium est déliquescent, très altérable au contact de l’air; il se conserve assez bien dans l’alcool.
Si l’on dissout dans le cyanure de potassium ou dans le cyanure de baryum Mu ;
le composé vert • MnCy ■■ dont on vient de parler, on obtient des manganocyanures doubles à base de calcium et de potassium ou de baryum.
Ces sels doubles ont la même couleur bleue caractéristique des manganocyaniires alcalins et terreux.
Les manganocyanures de baryum, de strontium et de calcium dont il vient d’être question sont difficiles à obtenir en quantité, à cause de la rapidité
avec laquelle s’altèrent les solutions concentrées des cyanures simples de ces trois métaux.
L’évaporation rapide dans le vide permet seule d’obtenir lés cyanures doubles cristallisés.
MANGANOCYANURE DE PLOMB
Le manganocyanure de plomb est un précipité jaune obtenu par double décomposition, qui a permis de préparer une solution d’acide manganocyanhydrique en le décomposant par l’hydrogène sulfuré.
RÉACTIONS QUE DONNE I.E MANG.VNOCYANÜRE DE POTASSIUM AVEC I.ES DISSOI.OTIONS MÉTA CLIQUES.
Sel.s de *ine. — Eli traitant un sel de zinc, soluble dans l’eau, par le manganocyanure de potassium, on obtient un précipité violet qui s’altère en quelques heures au contact de l’eau. On peut cependant le laver et le dessécher à 100" sans qu’il se décompose. 11 est insoluble dans un excès de réactif.
Le manganocyanure de cadmium possède la même couleur que celui de zinc.
Sels d'aiiiniiiie — Par précipitation d’un sel d’alumine on obtient un précipité bleuâtre comme celui de zinc, assez altérable au contact de l’eau.
Sels de fer. — .Si l'oii verse une dissolution de manganocyanure de pola.ssium dans un sel de protoxyde ou de sesquioxyde de fer, on obtient un précipité bleu foncé de la couleur du bleu de Prusse, mais qui est altérable au contact de l’eau et soluble dans l’acide chlorhydrique.
Sels de manganèse. — Dans les sels de manganèse le manganocyanure de potassium donne un précipité vert qui n’est autre que le manganocyanure de manganèse et de potassium MnK.MnCy"’.
Sels de eobait. — Précipité brun rougeâtre très altérable au contact de l’eau.
Sels de plomb. — Précipité jauup, assez stable.
Sels de enivre. — Précipité brun rougeâtue.
Sels d'argent. — Précipité gHs noircissant presque immédiatement; insoluble dans un excès de réactif.
EXCYCLOI'KDIE CHIMIQUE.
.M.\NG.\.\lCVA.MnKS
Les inanganicyanures alcalins, alealiiio-terreux et lorreux ont tous à peu près la même couleur : ils sont d’un rouge plus ou moins foncé, anhydres, et présentent la même forme crislalline que le ferricyanure de potassium.
On les prépare, soit en abandonnant au contact de l’air la dissolution des inanganocyanures correspondants, dans le cyanure de potassium, ou plus rapidement en faisant passer un courant de chlore dans ces dissolutions.
Christensen a obtenu le manganicyanure de potassium en dissolvant 3 parties d’acétate manganique dans une solution de 10 grammes de cyanure de potassium dans 40 grammes d’eau.
On les obtient cristallisés par évaporation ; ces sels brunissent lentement à l’air; ils sont très solubles dans l’eau, mais dans ce cas ils ne tardent pas à se décomposer en laissant déposer du sesquioxyde de manganèse hydraté. Si l’on chauffe celte dissolution, sa décomposition est immédiate.
Les acides dégagent de l’acide cyanhydrique de leurs solutions. Les alcalis sont sans action sur eux. Desséchés dans du papier à fdtrer, on peut les conserver dans un flacon bien sec sans qu’ils s’altèrent sensiblement. Ils sont d’ailleurs beaucoup plus stables que les manganocyanures.
Les inanganicyanures en dissolution dans le [cyaiiure de potassium sont réduils par l’hydrogène sulfuré et reproduisent les manganocyanures.
L’amalgame de sodium produit le même résultat, mais beaucoup plus rapidement (Descamps).
RÉACTIO.NS OUE DO.NNE.NT l.ES MANGASICVANÜRKS SOl.OBI.ES AVEC I.ES SOLDTIO.NS HÉTAI.UQl'ES.
Sel.s de zinc. — Précipité rose de manganicyanure de zinc. Ce sel est assez altérable au contact de l’eau, mais on peut le laver vivement et le dessécher sans qu’il s’altère notablement.
Miiifate de eadmium. — Précipité rose analogue à celui que donne le
Sels d’alumine. — Précipité l'Ose d’apparence gélatineuse.
Sels de protoxyde tie fer. — Précipité bleu foncé ; assez altérable.
Sels de sesquioxyde de fer. — Pas de précipité, décomposition rapide de ta liqueur.
Sei.s de manganèse. — Précipité de couleur orangée.
Sels de cobalt. — Précipité brun rougeâtre.
510ISSAN. — LE M.4SGAÎ<ÈSE ET SES COMPOSES., 12ô
Sels <ie plomb. — Précipité jaune foncé assez stable.
Sulfate de enivre. Précipité brun rougeàtrc.
.\zoiate d'arseiii. — Précipité rouge bricpie, lirunissant très rapidement à
BORURE DE MANGANÈSE .Mnlio
Fréparatiun. — Le manganèse se combine plus aisément que le fer avec le bore ; aussi, tandis qu’il faut recourir à l’emploi du bore cristallisé pour préparer un borure de fer pur, l’acide borique chauffé dans un creuset de charbon avec le carbure de manganèse Mn^G fournit immédiatement un borure de manganèse en petits cristaux d’un gris violet. L’analyse a montré que c’est une combinaison définie, renfermant exactement un équivalent de bore pour uu équivalent de manganèse. Sa formule est donc Mnlîo (’froost et llautefeuille, Complet^ rendus, t. LX.VXl, p. l^fio).
l'ropriétés. — Le boi’ure de manganèse cristallisé et bien exempt de manganèse en excès se dissout dans les acides, en dégageant de l'bydrogène. L’acide chlorhydrique gazeux ne l’attaque que lentement an rouge somhre. 11 ne décompose l’eau qu'à 100 degrés. Les dissolutions alcalines sont attaquées à une température un peu moins élevée. Le bichlorure de mercure humide le transforme en quelques minutes en chlorure de manganèse, acide borique et acide chlorhydrique. Le cyanure de mercure l’attaque également en présence de l’eau.
Chaleur de combinaison du borure de maïu/anèse et des borures de fer. — MM. Troost et llautefeuille ont établi que le carbone et le silicium forment avec le manganèse des combinaisons très stables, tandis que ces métalloïdes, on s’unissant au fer à liante température, ne forment que des combinaisons beaucoup moins stables. 11 y avait donc un certain intérêt à rechercher si le bore que l’on place d’ordinaire à côté du carbone et du silicium, présenterait dans ses combinaisons avec le fer et le manganèse des différences de même ordre.
Le borure de manganèse à 28 de bore (MnBo) dégage 1697 calories par gramme, lorsqu'on l'attaque par le bichlorure de mercure humide, tandis que ses éléments, pris à l’état libre, en dégageraient 418-4. La différence, 2487 calories, représente la chaleur dégagée dans Pacte de la combinaison; elle est plus de la moitié de la chaleur totale disponible. Quand aux borures de fer préparés par le bore cristallisé et le fer, un premier produit, encore un peu malléable et contenant H 7o bore, dégage 1205 calories; la chaleur calculée, en supposant les éléments libres, serait 1722 calories. La différence, 517 calories, est déjà notable. Un second produit cristallin, cassant, contenant 25 de bore, dégage 1486 calories. La clialeur calculée en supposant les
éléments libres serait 5097 calories. 11 y a donc 1611 calories perdues au moment de la combinaison, c’est-à-dire encore moitié de la chaleur disponible.
En résumé, le borure de manganèse présente les propriétés thermiques de toute combinaison chimique très énergique; il dégage dans le calorimètre beaucoup moins de chaleur que n'en produiraient ses éléments séparés. La différence entre ces deux quantités de chaleur est à peu près aussi considérable quand il s'agit des borures de fer, de sorte que 1 opposition que nous avons observée entre les combinaisons formées par le fer pur et le manganèse avec le carbone ou le silicium n'existe plus pour les combinaisons de ces métaux avec le bore.
SILICIURES DE MANGANÈSE
Le siliciure de manganèse a été étudié d’abord par YViililer [Ann. (1er cheni. iind Pharmacie, t. (IVl, nouvelle série, t. .\XY, p. 54, et Ann. de chim. et de ]>hys. (3), t. LIV, p. 901. Voici le procédé qu’il indique pour la préparation de ce composé :
On mélange environ parties égales de fluorure de manganèse, de silicate de potasse, de cryolithe et de sodium. Le mélange est fortement tassé dans un creuset de terre bien sec, et couvert d’une couche de chlorure de potassium et de chlorure de sodium. On chauffe dans un bon fourneau à vent, et lorsque la réduction est opérée on augmente le feu.
On obtient ainsi un culot bien fondu, très dur, cassant, et offrant une texture feuilletée ; on n’y remarque pas la pi'ésence de silicium libre.
(le produit est une combinaison de silicium et de manganèse. Il est peu .soluble dans l’acide chlorhydrique. Chaque fragment qu’on y jette se recouvre* d’une couche grisâtre d’oxyde de silicium qui empêche l’action ultérieure de l’acide. Cet oxyde est bien plus dense que celui qu’on peut obtenir avec un manganèse pauvre en silicium ou avec du chlorure de silicium.
Lorsqu’on attaque le siliciure de manganèse dans l’acide chlorhydrique, l’hydrogène qui se dégage renferme de l’hydrogène silicié. On peut s’en c-onvaincre aisément en faisant passer cet hydrogène à travers un tube chauffé au rouge en un point. Au bout de dix minutes déjà il s’est formé un dépôt miroitant de silicium amorphe.
L’acide fluorhydrique dissout d'une façon complète le siliciure de manganèse avec dégagement d’un hydrogène très fétide. Le siliciure renferme 11.7 de silicium.
Un autre échantillon, préparé également par Wôhler en calcinant un mélange de chlorure double de. sodium et de manganèse, de spath fluor, de silicate de potasse et de sodium, renfermait 15 % de silicium. Cette composition paraît s’accorder avec la formule Mn'^Si.
Dans un troisième essai Wôlher a opéré sur un mélange de chlorure de manganèse fondu, de fluorure de calcium, de fluosilicate de potasse et de sodium. Le culot était presque blanc d’argent et très cassant. Sa cassure était
conchoïde et très brillante, propriétés qu’il devait peut-être à cette circonstance qu’on ne l’avait pas fait refroidir lentement. 11 renfermait seulement 6,48 "/o de silicium.
Enfin, dans un dernier essai, on a fondu un mélange de chlorure de manganèse, rie sodium, de sable fin et de cryolilbe, les deux dernières substances dans le rapport de 22 : 26. Le culot obtenu, légèrement jaunâtre, montrait des indices de texture cristalline et renfermait M,o7 % de silicium.
Pour terminer cet exposé nous donnons ici l’étude calorimétrique du siliciure de manganèse par MM. Troost et llautefeuille :
(( Le silicium elle manganèse .s’unissent à haute température. Les inéthodes décrites par les chimistes donnent des produits renfermant Jusqu’à 80 “/o de ■silicium. Nous avons préparé des siliciures moins riches en portant rapidement au rouge blanc un mélange de silicium à oO "/„ et de manganèse aussi peu carburé que possible.
En opérant ainsi, nous avons obtenu des siliciures à 8,5 et à 12 de silicium, et contenant au plus 1 7o de carbone.
Ces siliciures sont attaqués assez rapidement par te bichlorure de mercure humide ; ils fournissent des données calorimétriques précises.
Clialeui-
Clialeui' • calculée à parlir
ilégagée. des élémeiils. Üitl'érence.
lÔ.^Ü 216(1 • 850
1 gi'amme de siliciure à 8 de silicium et 1 de carbone.
1 gramme de siliciure à 12 de silicium et 1 “/« de carbone.
Les chiffres de la première colonne nous montrent que la quantité de chaleur dégagée diminue quand la proportion de silicium augmente; c’est l’inverse de ce que nous avons constaté avec te siliciure de fer.
Les carbures de manganèse nous avaient déjà donné des résultats analogues et nous avions pu en déduire immédiatement que l’union du carbone avec le manganèse se fait avec dégagement de chaleur, et que par suite les carbures de manganèse sont des combinaisons stables.
Mais ici le silicium étant attaqué en même temps que le manganèse, il est nécessaire de comparer la chaleur de chloruration du silicium à celle de ses éléments. Or le manganèse à 1 “/o dégagerait par gramme 1910 calories, et le silicium cristallisé donnerait 5140 calories. Ces données permettent de calculer les quantités de chaleur que dégageraient les éléments du siliciure de manganèse pris à l’état de liberté, et de constater, comme le montre la deuxième colonne, qu’elles sont de beaucoup supérieures à celles que donnent les siliciures.
On reconnaît ainsi que les éléments à 8,2 "/u ont perdu, par le fait de la combinaison, les | de la chaleur qu’ils dégageraient s’ils étaient libres.
Les siliciures de manganèse se comportent donc comme les carbures correspondants.
i26 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
En résumé les déterminations calorimétriques établissent ;
1“ Que le silicium s'unit au manganèse en dégageant beaucoup de chaleur, et que par suite il forme avec ce métal des combinaisons très stables : c’est ce que nous avons déjà constaté pour le carbone.
2" Que le rapprochement de ces deux métalloïdes, carbone et silicium, se poursuit quand on considère leur action sur le fer; ils se conduisent tous deux comme s’ils se dissolvaient dans ce métal » (Troost et Hautefeuille, Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. LXXXI, p. 264).
