GÉNÉRALITÉS

Le manganèse fournit deux séries de sels : les sels de protoxyde et ceux de sesquioxyde. Les premiers sont des sels bien définis, dont la préparation est facile et qui se présentent eu beaux cristaux inaltérables à l’air. Les sels de sesquioxyde au contraire, que nous étudierons plus loin, sont plus difficiles à préparer et possèdent une stabilité beaucoup moins grande.

Les sels de protoxyde de manganèse sont colorés en rose pâle, leur saveur est astringente. Les sels solubles sont sans action sur les réactifs colorés: l’acide azotique et le chlore ne les oxydent pas; les hypochlorites eu précipitent lentement de l’oxyde mangaiiique ou les colorent en rouge par suite de la formation d’un permanganate. Les sols insolubles se dissolvent dans l’acide chlorhydrique étendu et dans la plupart des acides. Lorsque l’acide du sel de manganèse est stable à haute température, les sels de protoxyde ne sont pas décomposés par la chaleur.

Quelques chimistes et en particulier Woelcker avaient attribué la coloration l'Ose des sels de manganèse soit à une petite quantité d’acide permanganique ou d’un sel manganique, soit à la présence d’un sel de cobalt. .M. Gorgeu a démontré que les sels de protoxyde purs possèdent bien une couleur rose (Sur la coloration des sels manganeux, par M. Gorgeu, Annalest de chimie eide physique, 0“ série, t. XLll, p. 70).

La présence de l’acide permanganique dans les .sels de protoxyde est inadmissible : il suffit de rappeler que les permanganates sont immédiatement décolorés par les solutions de sels manganeux avec production d’un peroxyde hydraté insoluble. Un sel de sesquioxyde ne peut pas être la cause seule de la coloration, puis les dissolutions raanganiques sont de suite décolorées par l’acide sulfureux, l’hydrogène sulfuré et le sulfure de manganèse ; or, après l’addition de ces réactifs, les liqueurs manganeuses restent toujours roses : on ne peut donc plus attribuer cette teinte persistante à une cause étrangère autre que le cobalt.

Parmi les sels de manganèse cristallisés du commerce le sulfate est celui qui a été le plus employé dans les recherches de M. Gorgeu. Il peut contenir, entre autres impuretés, de petites quantités de sels de cobalt, de cuivre, de fer, de nickel, tous métaux qui, à cause de leur couleur, doivent apporter

ESCÏCLOPÉDIE ClinUULE.

quelques changenienls dans la teinte des dissolutions inanganeuses. 11 était donc indispensable que le procédé employé pour séparer la totalité du cobalt permit aussi d’éliminer complètement les trois autres métaux.

Les procédés les plus employés pour purifier les sels de manganèse sont dus à MM. Barreswil (.4nn. de chini et de phys.. Te' série, t. \V11), I.assaigne (.■Irtii. de chim. et de phys., série, t. XI), Lefort (The Chimht, 1852), lleuben IMiilipps (The Chimisl. 184()), et Voelker (Berzelius, 1848). Ceux de MM. Barreswil et Voelker seuls conduisent à des résultats satisfaisants. Le premier repose sur l’emploi simultané du carbonate de baryte et de l’hydrogène sulfuré ; ainsi que la fait remarquer M. Stœcker, ce procédé est surtout efficace, par suite de la production de sulfure de baryum. Le second, basé sur l'emploi du sulfhydrate d'ammoniaque, est encore plus expéditif et plus sûr, mais il présente l'inconvénient d’introduire des sels ammoniacaux dans les liqueurs.

Le mode de purification auquel .M. Gorgeu s’est arrêté repose sur la propriété que possède le sulfure manganeux, surtout en présence de l’acide snlfbydrique. de précipiter complètement de leurs dissolutions le cobalt, le cuivre, le fer, le nickel. Une solution contenant 1/211 UOUO de ces métaux en dissolution noii'cit encore à l’ébullition une quantité notable de sulfure de manganèse.

La même précipitation peut être effectuée en présence du manganèse à chaud ou à fi'üid : à chaud, en maintenant pendant assez, longtemps à l'ébullition le mélange de la dissolution impure et du sulfui'e ; à fioid, en agitant pendant quelques minutes ce même mélange, saturé préalablement d’hydrogène sulfuré. Celle dernière méthode présente le double avantage d’opérer plus facilement et plus promptement une pni-ilication complète. 11 suffit en effet de verser dans la liqueur impure et concentrée une dissolution de sulfure de baryum saturé d'hydrogène sulfuré; il y a en même temps production de sulfure man ganeux et dégagement d’acide sulfhydrique. Une fois le mélange saturé de gaz 011 agile pendant quelques minutes. On filtre une partie de la liqueur et l’on reconnait que la purification est terminée lorsque, par une nouvelle addition de réactif, on obtient un précipité couleur de chair sans aucun mélange de noir. Il faut surtout avoir soin que les liqueurs soient bien saturées d'hydrogène sulfuré.

Le principe de la purification repose sur une propriété importante que pos. sède l’eau saturée de gaz sulfhydrique de ne pas dissoudre les sulfures de cobalt, de cuivre, de fer, de nickel, et au contraire de pouvoir tenir en dissolution une proportion notable de sulfure manganeux. Une fois ce fait connu il est facile d’expliquer comment s’effectue la purification. Lorsque la solution est saturée d hydrogène sulfuré, elle dissout du sulfure manganeux; celui-ci, d'après la loi de double échange, précipite à l'état de sulfure insoluble une certaine quantité des métaux étrangers, une nouvelle proportion de sulfure manganeux entre alors en dissolution pour continuer la précipitation, et ainsi de suite jusqu’à ce que la totalité des métaux étrangers ait été éliminée.

Des dissolutions d’azotate, de chlorure, de sulfate, d’acétate mansaneux ainsi purifiés restent toujours roses. Si l’on udmet que la teinte soit due à des causes étrangères, comme les .xels manganiques sont déconqmsés par les

réactifs employés à la purification, il faut nécessairement l’attribuer dans ces circonstances à une petite quantité de cobalt sur laquelle le sel de manganèse aura empêché le sulfure d’agir : il faut donc prouver qu’il ne reste point de cobalt dans la liqueur.

Pour y parvenir, M. Gorgeu admet que la cause de la coloration persistante soit une certaine quantité de cobalt échappée à l’action du sulfure ; si l’on évalue cette proportion, en comparant entre elles, dans des tubes de même dia-. mètre, les teintes des dissolutions de manganèse et de cobalt, on trouve qu’une dissolution de sulfate de manganèse pur renfermant la moitié de son poids de sel présente, après avoir été purifiée, une teinte rose sensiblement de même intensité qu’une liqueur contenant 0,267 7o de chlorure de cobalt cristallisé.

Dans l’hypothèse où l’on se place le rapport du cobalt au manganèse serait donc de 4/1000 environ. Or le sulfure de baryum dans la dissolution manganeuse donne naissance à un précipité couleur de chair pur. Si avant de verser ce réactif on ajoute une proportion de cobalt égale à la cent cinquantième partie de la quantité que la liqueur est supposée contenir, ou, en d’autres termes, un peu plus que 1/40000 du poids du manganèse, on obtient immédiatement à froid un précipité noirâtre. Les résultats seraient certainement les mêmes en opérant avec le chlorure et l’azotate. Or, si l’on admet que la dissolution renferme déjà une certaine proportion de cobalt, comment expliquer qu’une quantité cent cinquante fois plus petite communique une nuance toute différente au sulfure manganeux? Peut-on supposer qu’il existe entre les sels de manganèse et ceux de cobalt des combinaisons définies, dans lesquelles le rapport des deux métaux serait invariablement de 4/1000 à moins de 1/40000.

D’après M. Gorgeu, les trois causes de coloration attribuées par les chimistes aux sels manganeux sont insuffisantes pour rendre compte dans tous les cas de cette coloration, et il en résulterait que les dissolutions concentrées des sels de protoxyde de manganèse purs sont colorés en rose.

Sur les teintes diverses des sels manganeux. — La coloration des dissolutions manganeuses pures une fois admise, on doit pouvoir se rendre compte facilement des intensités différentes que présentent dans leur teinte les sels solubles et les sels insolubles.

•Sels solubles. —Les dissolutions bien pures de sulfate, d’azotate, de chlorure et d’acétate de manganèse sont toujours colorées, et déposent constamment des cristaux roses, même en présence de l’acide sulfureux.

Sels insolubles. — Les sels de manganèse insolubles obtenus par double décomposition sontblancs, comme on lésait ; le sulfite, le tartrate, le phosphate, l’oxalate, le borate et le carbonate en sont des exemples: mais beaucoup de chimistes ignorent que ces mêmes composés obtenus à l’état cristallin présentent ordinairement une teinte rose très sensible. La couleur blanche des précipités amorphes, résultant nécessairement de leur opacité et leur extrême état de division, ce fait ne peut plus être une objection sérieuse contre la couleur rose des sels solubles. 11 est facile, du reste, d’expliquer par une analogie la production de ce phénomène : en effet, les sels ferreux et manganeux présen-

150 EXCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

tent des teintes dont les intensités sont très comparables, et bien que les dissolutions du fer au minimum soient sensiblement les plus colorées, les précipités amorphes qu’elles produisent avec les sulfites, phospluites, borates et tartrales solubles sont tout à fait blancs : on comprend donc que les sels manganeux soient également incolores.

M. Gorgeu a donc pu supposer qu’on n’a pas encore obtenu de dissolutions manganeuses pures incolores. Si maintenant on admet que les sels solubles incolores qui ont été préparés peuvent contenir des impuretés, il est facile d’expliquer pourquoi ils ne sont pas colorés.

Deux causes d’erreur ont pu échapper à l’attention des chimistes qui sont parvenus à ce résultat. La première dépend des circonstances dans lesquelles on se place pour observer les teintes des sels dissous ou cristallisés. En effet, si la surface que l’on regarde par transparence à travers le liquide ou les cristaux est verte au lieu d’être blanche, il est facile de comprendre comment, dans ces circonstances, des sels roses aient pu paraître incolores, le rose et le vert produisant par leur réunion sur la rétine la sensation du blanc.

La deuxième cause d'erreur, celle qui joue le rôle le plus important, dépend de la nature des métaux étrangers contenus dans le sel de manganèse. M. Gorgeu a constaté en effet, et ce résultat était facile à prévoir, que l’on peut aisément décolorer des dissolutions concentrées de manganèse en y ajoutant un sel de cuivre, de nickel ou de protoxyde de fer. Au moyen du sulfate de nickel la décoloration est complète lorsque le rapport du nickel au manganèse est de 8/1000. A l’aide du sulfate ferreux pur, ce rapport doit s’élever à 40/100, résultat qui prouve combien est faible la teinte verte des sels ferreux, puisque leur pouvoir décolorant n’est que le cinquantième de celui des dissolutions de nickel. Enfin au moyen du sulfate de cuivre la plus grande décoloration est effectuée lorsque le rapport du cuivre au manganèse est égal à H/1000. Cette dissolution vue dans un tube, sous une épaisseur de quelques centimètres, paraît incolore : en masse elle présente une légère teinte violacée; ce qu’il était facile de prévoir. Par l’évaporation spontanée cette solution laisse déposer des cristaux à peine teintés de violet. L’existence du nickel ayant été constatée dans les sels raanganeux par M. Grégory (Millon, 1848), et en petite quantité dans le kupfermanganèse par M. Rammelsberg (Violette et Archambaud), celle du cuivre l’ayant été par MM. Credner Kerstein et Rammelsberg (Violette et Archambaud), on peut donc supposer que la présence d’un de ces métaux au moins ait pu permettre à des chimistes de préparer des sels incolores. Afin de confirmer cette conclusion, M. Gorgeu cite l’examen qu’il a fait d’un sulfate manganeux ne présentant qu’une teinte légèrement violacée. Il avait été déposé par une eau mère à peine colorée, et donnait lui-même une solution incolore. Dans ces liqueurs, l’hydrogène sulfuré donna naissance à un précipité noir présentant tous les caractères du sulfure de cuivre; la dissolution filtrée était rose, et conservait cette teinte après l’action des sulfures.

La présence du cuivre est bien facile à justifier, car le bioxyde employé à la fabrication du sel avait été pulvérisé dans un mortier de bronze. Telles sont les considérations qui font regarder comme impurs les sels manganeux que l’on obtient incolores. M. Gorgeu résume ainsi ses recherches :

1“ A l’état de cristaux comme sous forme de dissolutions, les sels manganeux solubles sont roses.

2“ Les sels manganeux solubles incolores sont impurs.

5“ Les sels insolubles, qui à l’état amorphe, sont blancs peuvent en général être obtenus sous formes de cristaux roses.

SULFATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE SO^MqO

Préparation. — Le procédé le plus simple consiste à attaquer du carbonate de protoxyde de manganèse par l’acide sulfurique étendu. Le liquide est ensuite filtré, porté à l’ébullition et enfin évaporé. Par refroidissement on obtient des cristaux de sulfate de protoxyde de manganèse.

On peut aussi chauffer à feu doux un mélange d’acide sulfurique et de bioxyde de manganèse de consistance pâteuse ; il se forme du sulfate neutre soluble et un résidu insoluble qu’on sépare par lavage. Le sulfate de manganèse ainsi obtenu, n’est pas pur, il renferme surtout de l’oxyde de fer provenant du bioxyde employé, ou une petite quantité de carbonate de manganèse. On évapore la liqueur comme précédemment, jusqu’à cristallisation.

Le manganèse métallique est peu attaquable par l’acide sulfurique concentré, mais l’acide étendu le dissout avec facilité en fournissant du sulfate de protoxyde de manganèse.

Une méüiode assez avantageuse consiste à employer parties égales de sulfate de protoxyde de fer et de bioxyde de manganèse. Les deux corps, mélangés intimement, sont calcinés et l’on traite par l'eau le résidu refroidi. Le sel se dissout et il reste un mélange de sesquioxyde de fer et de bioxyde de manganèse. Le sulfate ainsi obtenu est exempt de fer.

G. Brunner indique le procédé suivant : on calcine dans un creuset 100 parties de bioxyde de manganèse avec 40 parties de soufre et 10 parties de poussier de charbon. La masse pulvérisée est traitée par une petite quantité d’acide sulfurique étendu, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’hydrogène sulfuré, puis elle est épuisée par l’eau. La solution aqueuse est ensuite évaporée à sec avec addition de quelques centimètres cubes d’acide azotique pour peroxyder le fer. Le résidu, calciné légèrement, est de nouveau repris par l’eau, puis mis en digestion avec du carbonate de chaux ou de manganèse pour précipiter tout le fer; après la séparation du sulfate de chaux, le sulfate de manganèse cristallise par l’évaporation. Le sel est tout à fait pur (Poggend. An7i., t. Cl, p. 264). La purification du sulfate de manganèse peut aussi être effectuée au moyen du sulfure de baryum, ainsi que nous l’avons indiqué précédemment à propos des recherches de M. Gorgeu.

Propriétés. — Le sulfate de manganèse est légèrement rosé. 11 est soluble dans l’eau presque en toutes proportions. Les cristaux obtenus entre 0" et 6“ sont isomorphes avec le sulfate de protoxyde de fer S0'',Fe0,7I10 et renferment 7 équivalents d’eau. Ils sont rose pâle et transparents. Ceux que l’on obtient

entre 7“ et 20“ ne renferment que 5 équivalents d’eau et sont isomorphes avec le sulfate de cuivre (Mitscherlich, Régnault). Entre 20“ et 30“ le sulfate de manganèse se dépose sous forme de prismes orthorombiques à 6 pans, volumineux et transparents, incolores ou un peu rosés, ces cristaux renferment 4 équivalents d’eau et sont d’une densité égale à 2,092 (Kopp). Le sel, qui contient 7 équivalents d’eau, entre en fusion à -f-18“ ; si l’on concentre un peu cette liqueur par évaporation, il se sépare un sel à deux équivalents d’eau. D’après Brandes, si l’on fait évaporer une dissolution concentrée du sel, il se dépose en partie sous forme d’une croûte cristalline, en partie sous celle d’une poudre contenant 3 équivalents d’eau. Cependant il n’y a pas de différence sensible entre le sel à 7 équivalents d’eau fondu à -+- 18“ et une dissolution chaude et concentrée du même sel, et il se pourrait que le sel se déposât dans les deux cas avec la même quantité d’eau. Brandes a tenté de produire ce sel avec une autre proportion d’eau. Selon lui, le sel à 7 équivalents d’eau s’effleurit à une température de -i- 10“ à -f-12“ et se convertit en un sel à

6 équivalents d’eau dont il perd 2 équivalents à 18“. Arrosé d'alcool anhydre, abandonné pendant quelques jours à une température de 10°, le sel à

7 équivalents d’eau se réduit en une poudre qui ne contient que 5 équivalents ; cette proportion n’est que de 4 équivalents, si la digestion s’est faite à H- 20’. Enfin Kühn rapporte que si l’on mêle une dissolution concentrée de ce sel avec de l’acide sulfurique, et qu’on la fasse évaporer au moyen de la chaleur, il se sépare un sel grenu qui ne renferme qu’un équivalent d’eau. On peut donc obtenir ce sel avec une quantité d’eau variant de 1 à 7 équivalents ; cependant il convient de ne regarder comme bien établies que les seules combinaisons qui renferment 1,4 et 7 équivalents d’eau. La quantité d’eau la plus commune est de quatre équivalents. Les cristaux s’effteurissent légèrement dans l’air sec ; soumis à l’action de la chaleur ils se réduisent en une poudre blanche.

Le sulfate de protoxyde de manganèse est très soluble dans l’eau. A 15“ le sel anhydre demande à peine plus de 2 parties d’eau pour se dissoudre. D’après Brandes, il ne faut même pas une partie d’eau à 50“ pour le dissoudre, mais si la température vient à être élevée au-dessus de ce point, une portion du sel se précipite, pour se redissoudre par le refroidissement jusqu’à 50“. L’alcool à 85“ ne dissout pas le sulfate de manganèse; à 87“,2 100 parties d’alcool dissolvent 0,6; à 90“,2 100 parties dissolvent 4,1. Le sulfate neutre se dissout dans 20 parties d’acide sulfurique bouillant. Cette solution laisse par refroidissement déposer un sel acide 2SO“,HO,MnO. Ce sel a la forme de prismes absertoldes infusibles accompagnés de lamelles fusibles constituant le sel 5SO'HOMnO’. Si l’on emploie l’acide de 1,6 de densité, on obtient des lamelles nacrées de sel acide hydraté 2SO“,HO,MnO -f- HO.

Dans ses importantes recherches sur les courbes de solubilité des sels, M. Etard a montré récemment que les divers sulfates présentent un maximum de solubilité identique à celui que fournit le sulfate de soude. C’est là une propriété générale des sulfates qui ne souffre d’exception que pour les sels de potasse et de rubidium. 11 peut arriver que ce maximum se présente au-dessous de zéro ou au-dessus de 100“; c’est pourquoi il convient de prendre les solubi-

lités, comme l'a fait M. Etard, dans des intervalles très grands de température. La solubilité du sulfate de manganèse croit de 0“ à 55“ puis décroît de 55 à 145°, où le sel devient tout à fait insoluble. La première ligne ascendante représente la solubilité du sel SO^MnO,5HÜ. A partir de 55“ il se dépose le sel SO’,MnO,2HO, qui est fort peu soluble, en quantités de plus en plus grandes jusqu’à ce qu’il n’y ait plus que de ce sel insoluble dans le tube. Pour prendre la solubilité au-dessus de 100“, sous pression, M. Etard se sert d’un appareil très analogue au tube de Faraday.

On place le sel dans le fond d’un tube en verre vert résistant, avec une quantité d’eau notablement insuffisante pour le dissoudre, même à chaud.

On étrangle ensuite le tube en son milieu, en ayant soin de le courber en même temps ; quant cet étranglement est refroidi, on ferme la branche ouverte en l’étirant. L’appareil possède alors la forme d’un V renversé. Ce tube est complètement noyé dans un bain d’huile muni d’un thermostat, que l’on chauffe à température constante pendant environ une heure; on agite plusieurs fois, puis finalement on fait passer la solution, par décantation, d’une branche dans l’autre. Après refroidissement on coupe l’appareil en son milieu par un trait de lime, puis on pèse et l’on procède à l’analyse. Ces expériences à températures élevées sont parfois dangereuses, car les tubes scellés éclatent quelquefois au fond du bain d’huile chaude, qui est ainsi projeté en entier.

Toutes les nombreuses courbes publiées par M. Etard expriment non pas la quantité de sel que 100 parties d’eau peuvent dissoudre, comme dans les courbes de Gay-Lussac, mais bien la quantité de sel anhydre contenue dans 100 parties de la solution à la température considérée. Les résultats sont exprimés soit par une construction géométrique comme ci-dessous (fig. 13)soit

par une formule. Le phénomène normal de la solubilité étant, d’après M. Etard, toujours représenté par une droite; cette formule est l’équation de la droite Q = a-|-àt“

Q=quantité de sel pour cent ; a = constante ; à = coefficient de solubilité par degré t“ = température.

La figure 13 indique, d’après ces données expérimentales, la solubilité du sulfate de manganèse.

IM ENCYCLOPÉDIE CHIMIQCE.

Chauffé, le sulfate de manganèse anhydre fond au rouge sans se décomposer ; cette propriété permet de séparer assez exactement le fer du manganèse. A une température très élevée le sel se détruit en fournissant de l’acide sulfureux, de l’acide sulfurique et de l’oxyde de manganèse.

3(S0%Mn0) = SO' + 2S0= + Mn=0‘.

Maintenu dans un courant d’hydrogène au rouge, le sulfate de manganèse fournit une poudre verte qui est un oxysulfure de manganèse de formule Mn'OS.

SULFATE DE MANGANÈSE NATUREL SO^MnO,7HO

D’après M. Carnot, qui a eu l’occasion de l’examiner à l’École des mines, ce sulfate est en petites masses cristallines formées de fibres parallèles qui sont soudées ensemble, transparentes et incolores dans leur état primitif, mais s’effleurissant rapidement à l’air et devenant alors blanches, opaques et en quelques sortes farineuses. Le sulfate de manganèse naturel ou mallardite est facilement soluble dans l’eau ; sa solution donne avec les sels de baryte un précipité blanc; avec le sulfhydrate d’ammoniaque un précipité tantôt franchement rosé, tantôt grisâtre, suivant que le fragment renferme des quantités plus ou moins grandes de sulfate de fer. Chauffé dans un tube, il dégage de l’eau et forme une masse boursouflée blanche ; à une température plus élevée, on obtient des vapeurs d’acide sulfurique et un résidu brun qui, fondu avec le borax ou bien avec le nitre et le carbonate de soude, donne soit la perle améthyste soit la masse verte du caméléon minéral, qui caractérisent le manganèse.

L’analyse de fragments choisis, bien exempts de parties terreuses ou effleuries a donné.

Oxygène.

Résidu insoluble dans l’eau..

Acide sulfurique.

Protoxyde de manganèse.. .

Magnésie.

Chaux .

Eau (différence).

Les rapports des quantités d’oxygène conduisent exactement à la formule du sulfate de manganèse à 7 équivalents d’eau :

SO=,MnO-t-7 110.

On connaissait déjà quelques minéraux renfermant du sulfate de manganèse,

mais soit avec un seul équivalent d'eau (szmikite), soit avec du sulfate de magnésie (fauserite) ou du sulfate d’alumine (apjohnite, dietrichite). Le nouveau minéral se distingue donc nettement, par sa composition chimique, des espèces précédemment connues.

11 est d’ailleurs également caractérisé par son aspect extérieur, sa texture fibreuse et sa forme cristalline, que l’on peut reconnaître avec l’aide du microscope polarisant. Observant en effet entre les niçois croisés des fibres isolées du minéral, fibres qui sont prismatiques et aplaties suivant la face g', M. Mallard a trouvé qu’elles s’éteignent quand leur direction fait avec la section principale des niçois un angle de 43 degrés environ. Le minéral est donc cristallisé dans un système oblique, sans doute le système clinorhombique, qui est celui des cristaux artificiels à 7 équivalents d’eau des sulfates de la série magnésienne. Le minéral abandonné à l’air devient blanc et opaque; il subit en même temps une perte de poids notable et arrive sensiblement à la composition :

SO=.MnO-t-5HO.

On a trouvé précisément cette même composition à des cristaux transparents, du système triclinique, préparés par évaporation lente, à la température de 15 degrés environ, d’une dissolution de sulfate de manganèse artificiel. 11 faut que la cristallisation s’opère au-dessous de G degrés pour que les cristaux soient clinorhombiques et à 7 équivalents d’eau.

On peut inférer de là que la mallardite s’est formée à basse température dans le gisement de Lucki-Boy. Son origine semble devoir être attribuée à une altération, par les agents atmosphériques, de sulfures de manganèse naturels, qui se seraient trouvés là en bien plus grande abondance que dans les autres gîtes où ils ont été signalés jusqu’ici. (Ad. Carnot, Compt. rend., t. Vlll, p. 1258.)