DOSAGE DU MANGANÈSE

Le protoxyde de manganèse peut être précipité par la plupart des réactifs qui décèlent la magnésie, dont il se rapproche du reste par certaines de ses propriétés chimiques. On peut employer le carbonate de potasse ; mais il est préférable de prendre le carbonate de soude, que l’on peut obtenir dans un grand état de pureté. Le carbonate de protoxyde de manganèse ne forme pas, comme le carbonate de magnésie, un sel double insoluble avec le carbo’nate de soude.

Dans la précipitation du protoxyde de manganèse par les carbonates alcalins, il est nécessaire d’observer quelques-unes des précautions employées dans le dosage de la magnésie. 11 est bon de chauffer la liqueur après avoir ajouté le carbonate alcalin, mais il n’est pas nécessaire d’opérer la précipitation à la température de l’ébullition. On n’a pas besoin non plus d’évaporer jusqu’à siccité à une température élevée, la liqueur que l’on a séparée du protoxyde de manganèse par filtration.

Le carbonate de protoxyde de manganèse est insoluble dans l’eau ; il peut, par suite, être mieux lavé que le carbonate de magnésie. Après qu’il a été lavé, on le dessèche, on le calcine dans un creuset de platine et on le pèse. Par la calcination à l’air, le carbonate de protoxyde de manganèse perd son acide carbonique et se transforme en oxyde intermédiaire de manganèse (Mn'O*) de

couleur brune ; pour que cette transformation s’effectue, il est nécessaire et suffisant de calciner le carbonate de manganèse à une température rouge. Du poids de l'oxyde intermédiaire on déduit alors la quantité de protoxyde lorsque le manganèse était contenu à cet état dans la substance à analyser. — L’oxyde intermédiaire de manganèse est un degré d’oxydation déterminé du manganèse qui ne se modifie pas par la calcination, lorsqu’on opère cette calcination au contact de l’air, et lorsque, pendant la calcination et pendant le refroidissement qui s’opère lentement, l’oxyde n’est soumis à l’action d’aucun gaz qui puisse en opérer une réduction partielle.

On a proposé de déterminer, dans les précipités de manganèse, la quantité de manganèse en y transformant par l’action du gaz hydrogène le manganèse en protoxyde de manganèse. Non seulement cette méthode est un peu plus compliquée, mais en outre elle n’est pas aussi exacte que la détermination du manganèse à l’état d’oxyde intermédiaire. En effet le protoxyde de manganèse se modifie seulement lorsqu’il est exposé au contact de l’air à la température ordinaire, et passe à un degré d’oxydation plus élevé même pendant qu’on le pèse ; ce n’est que lorsqu’il a été exposé à une température rouge blanc qu’il peut se conserver pendant quelque temps au contact de l’air.

Si la liqueur dont on doit précipiter le protoxyde de manganèse contient des quantités considérables de chlorure d’ammonium ou d’autres sels ammoniacaux, on doit le faire bouillir avec un excès de carbonate alcalin jusqu’à ce ce qu’on ne puisse plus observer d’odeur ammoniacale. Par une ébullition prolongée, surtout lorsque les dissolutions sont très concentrées et lorsqu’il n’y a que de petites quantités de manganèse, le carbonate de protoxyde de manganèse, qui est de couleur blanche, s’oxyde et devient brun. On le lave et on le calcine ; le résidu de la calcination est de l’oxyde salin de manganèse.

Lorsque la liqueur contient des sels ammoniacaux, on doit avoir soin de faire bouillir avec une quantité de carbonate alcalin suffisante pour que les sels ammoniacaux soient complètement décomposés, parce que sans cela il pourrait rester dans la dissolution une certaine quantité, souvent très faible, de protoxyde qui ne précipiterait pas.

Le protoxyde de manganèse, comme la magnésie, est précipité par une dissolution d’hydrate de potasse. Le précipité, qui est de l’hydrate de protoxyde de manganèse, paraît d’abord blanc ; mais, même pendant qu’on le lave sur le filtre, il attire l’oxygène de l’air, change rapidement de couleur et devient brun noirâtre à la surface. Par une forte calcination, on transforme également ce précipité en oxyde intermédiaire.

On ne se sert cependant que dans un petit nombre de cas d’hydrate de potasse pour opérer la précipitation du protoxyde de manganèse ; on préfère ordinairement le carbonate alcalin; en effet l’hydrate de protoxyde de manganèse, précipité par l’hydrate de potasse, se transforme complètement, par un contact prolongé avec l’air atmosphérique, en hydrate de sesquioxyde de manganèse, qui ne se transforme en oxyde salin de manganèse que par une calcination plus intense que celle qui est nécessaire pour opérer la transformation du carbonate de protoxyde de manganèse en oxyde MmO*.

Lorsque le protoxyde de manganèse se trouve dans une liqueur dans laquelle

il n’y a aucune substance dont on doive déterminer la quantité et qui ne contienne, outre le protoxyde de manganèse, aucune autre partie constituante fixe, on peut le doser à l’état de sulfate ; cependant ce mode de dosage n'est pas aussi bon pour le protoxyde de manganèse que pour la magnésie. En effet, lorsqu’on calcine le sulfate de protoxyde de manganèse au contact de l’air, il perd une petite quantité de son acide sulfurique, et il peut arriver par suite que, après la calcination, une petite quantité du sel ne puisse plus se dissoudre dans l’eau. Mais la quantité du sel qui ne se dissout plus est très faible loi’squ’on ne calcine que légèrement le sulfate de protoxyde de manganèse, et dans un très grand nombre de cas on peut facilement doser de cette manière le protoxyde de manganèse. Le mode d’opérer est du reste entièrement le même que celui employé pour la magnésie. 11 est bon d’éviter ici un très grand excès d’acide sulfurique; en effet, il serait difficile de le séparer [sans qu’il se produisît de perte; si cependant il existe dans la dissolution un grand excès d’acide sulfurique, on doit d’abord évaporer le tout dans une capsule de platine.

Après avoir calciné le sulfate de protoxyde de manganèse, on le mélange avec du soufre en poudre et on l’expose à une température rouge intense, en faisant passer en même temps dans le creuset un courant de gaz hydrogène sec; on doit avoir soin de faire refroidir complètement le tout dans une atmosphère de gaz hydrogène. On peut mélanger le résidu avec une nouvelle quantité de soufre, et calciner de nouveau le mélange dans un courant de gaz hydrogène, pour voir si le poids du creuset reste le même; ce qui est à peine nécessaire. De la quantité de sulfure de manganèse MnS (qui est d’une couleur vert clair, qui n’absorbe rapidement ni l’eau, ni l’oxygène de l’air, et qui, par suite, peut être pesé exactement) que l’on obtient ainsi, on déduit la quantité de manganèse.

Dans un grand nombre de cas, soit que le manganèse existe dans la dissolution à l’état de protoxyde ou à l’état de sesquioxyde, on le précipite sous forme de sulfure de manganèse au moyen du sulfure d’ammonium. Lorsque la dissolution est acide, on la neutralise par l’ammoniaque que l’on peut même ajouter en excès ; lorsqu’il se forme ainsi un précipité de protoxyde de manganèse ou de sesquioxyde de manganèse, cela n’a aucun inconvénient. On ajoute du sulfure d’ammonium : le manganèse est transformé en sulfure de manganèse qui se dépose lentement sous la forme d’un précipité rouge clair qui prend souvent une légère nuance rougeâtre. Après que le sulfure de manganèse s’est déposé, on doit le filtrer immédiatement et le laver sans interruption avec de l’eau à laquelle on a ajouté un peu de sulfure d’ammonium. Si l’on néglige ces précautions, le sulfure de manganèse s’oxyde à la surface et prend une couleur brune; en même temps il se forme un peu de sulfate de protoxyde de manganèse qui peut être dissous par l’eau de lavage lorsqu’elle ne contient pas un peu de sulfure d’ammonium. Pour eau de lavage on doit employer un mélange d environ 20 grammes d’eau et de 4 à 5 gouttes de sulfure d’ammonium.

Par suite de la rapidité de l’oxydation du sulfure de manganèse, il est impossible de le dessécher et de déduire de son poids la quantité de man-

ganèse. En outre, on ne peut pas, en calcinant le sulfure de manganèse au contact de l’air, le transformer complètement en oxyde intermédiaire; par le grillage du sulfure de manganèse, il se forme, outre l’oxyde intermédiaire, une quantité plus ou moins grande de sulfate de manganèse, qui, soumis au rouge intense, ne perd pas son acide sulfurique ou ne le perd que partiellement

Le sulfure de manganèse se dissout au contraire avec une grande facilité dans les acides faibles et dans les acides très étendus. On met dans un verre à expérience le sulfure de manganèse encore humide, sans le dessécher, et on y ajoute de l’acide chlorhydrique étendu. On chauffe très légèrement le verre jusqu’à ce que la liqueur ne sente plus l’hydrogène sulfuré, on filtre et l’on précipite dans la liqueur filtrée le protoxyde de manganèse au moyen d’un carbonate alcalin. On peut aussi décomposer par l’acide sulfurique étendu le sulfure de manganèse encore humide et doser dans la liqueur filtrée le manganèse à l’état de sulfate de protoxyde de manganèse.

Lorsqu’on a précipité le protoxyde de manganèse de ses dissolutions au moyen du sulfure d’ammonium à l’état de sulfure de manganèse, on peut y déterminer le manganèse d’une manière bien plus facile qu’en dissolvant le sulfure dans l’acide chlorhydrique et en précipitant dans la dissolution ainsi obtenue le protoxyde de manganèse au moyen de carbonate de soude.

Pour cela on lave le sulfure de manganèse précipité, on le dessèche et on le met dans un petit creuset de porcelaine, après l’avoir mélangé avec un peu de soufre en poudre; on porte le mélange au rouge et on fait passer en même temps sous ce mélange un courant d’hydrogène sec. On incinère le filtre séparément et l’on ajoute la cendre au précipité de sulfure de manganèse desséché que l’on a placé dans le creuset. 11 est entièrement indifférent ici que le précipité de sulfure de manganèse soit devenu entièrement brun par l’oxydation qui a pu se produire si le sulfure de manganèse encore humide a été exposé au contact de l’air.

On doit cependant éviter autant que possible de séparer le manganèse à l’état de sulfure de manganèse, et on ne doit employer ce moyen que lorsqu’on ne peut opérer d’aucune autre manière la séparation du manganèse et des substances avec lesquelles il est mélangé. Le sulfure de manganèse n’est pas entièrement insoluble, principalement dans les dissolutions qui contiennent une grande quantité de sels ammoniacaux. On ne peut souvent pas, par cette raison, précipiter de très petites quantités de manganèse au moyen du sulfure d’ammonium, et le sulfure de manganèse, lorsqu’il est en petite quantité, ne se dépose souvent qu’au bout d’un temps très long.

On peut encore déterminer, dans une liqueur, la quantité de protoxyde de manganèse en la transformant en sesquioxyde de manganèse que l’on peut précipiter complètement par l’ammoniaque, par l’hydrate de potasse et même par le carbonate de baryte ; ce mode de dosage du manganèse est même très bon à employer. On opère la transformation du protoxyde de manganèse en sesquioxyde au moyen d'un courant de gaz chlore que l’on fait passer dans la dissolution. Cependant, par l’action du gaz chlore sur la dissolution d’un sel de protoxyde de manganèse, le protoxyde de manganèse ne s’y transforme que difficilement et en très petite quantité en sesquioxyde qui se dépose; on obtient

d’aulant plus de sesquioxyde que la dissolution du sel de protoxyde de manganèse est plus étendue, que l’acide qui est combiné avec le protoxyde de manganèse est plus faible, et que la température à laquelle est soumise la dissolution, pendant que l’on y fait passer le gaz, est plus élevée. On peut pourtant transformer complètement tout le protoxyde de manganèse en sesquioxyde de manganèse et précipiter ce dernier de la dissolution en saturant la liqueur de cblore et en ajoutant un excès d’une base énergique qui transmet son oxygène au protoxyde en se transformant elle-même en chlorure.

Si le manganèse existe dans une liqueur à l’état de sesquioxyde ou à l’état de sesquichlorure, on peut le précipiter complètement au moyen de l’ammoniaque; il n’y a que lorsque le sesquioxyde de manganèse est combiné avec l’acide phosphorique que l’on ne peut pas opérer ainsi la séparation. Le sesquioxyde de manganèse est précipité complètement par l’ammoniaque, même en présence d’une grande quantité de sels ammoniacaux.

Si l’on calcine le sesquioxyde de manganèse ainsi précipité, on le transforme en oxyde intermédiaire; mais on doit, pour opérer cette transformation, employer une chaleur plus intense que celle qui est nécessaire pour transformer le carbonate de protoxyde de manganèse en oxyde, et l’on doit calciner jusqu’à ce qu’il ne se produise plus de perte de poids.

D’après Deville, on peut facilement déterminer avec certitude, à l'état de sulfate de protoxyde de manganèse, tous les degrés d’oxydation plus élevés du manganèse. On les traite par l’acide nitrique et on ajoute de l’acide oxalique dans lequel ils se dissolvent à une température modérée. On additionne le tout d’un peu d’acide sulfurique, on évapore, on calcine et on pèse le sulfate de protoxyde de manganèse ; on en déduit la quantité du composé oxygéné du manganèse.

Si l’on suppose que le sesquioxyde de manganèse précipité par l’ammoniaque n’est pas complètement pur, ou bien si l’on veut analyser du sesquioxyde de manganèse naturel ou de l’hydrate de sesquioxyde de manganèse, on doit traiter par l’acide chlorhydrique la substance à analyser. Le sesquioxyde de manganèse se dissout dans cet acide avec l’aide de la chaleur en se transformant en protochlorure de manganèse et en donnant naissance à un dégagement de chlore (souvent alors il reste comme résidu insoluble des substances étrangères qui ne se dissolvent pas dans l’acide chlorhydrique et qui rendaient le sesquioxyde de manganèse impur) ; dans la dissolution, on peut rechercher et déterminer, outre le protoxyde de manganèse, les autres substances qui pouvaient s’y trouver.