ESSAI INDUSTRIEL DES OXYDES DE MANGANÈSE

Dans les essais des oxydes de manganèse du commerce, on se propose de déterminer la quantité de chlore qu’un oxyde de manganèse peut donner quand il est soumis à l’action de l’acide chlorhydrique.

Pour faire comprendre le principe de cette analyse, il est utile de rappeler

ici l’action que l’acide chlorhydrique exerce sur les différents oxydes de manganèse.

Protoxyde de manganèse MnO -1- HCP = HO + MnCl

Oxyde rouge.MnO'i -I- (HC1)'| = (HO)*^ MiiCl -l- C14

Sesquioxyde.MnO‘Ÿ + (HCl)(HO)'|-t-MnCl-|-C1|

Peroxyde.MnO* -^(HCI)* =(HO)* + MnCl-f-Cl

Ces formules démontrent que les oxydes de manganèse donnent, quand ils sont chauffés avec de l’acide chlorhydrique, une proportion de chlore qui est représentée par la quantité d’oxygène qu’ils contiennent en plus de l’oxygène du protoxyde ; ainsi le protoxyde de manganèse, traité par l’acide chlorhydrique, ne produit que du chlorure de manganèse et de l’eau ; l’oxyde rouge dégage ■1/5 d’équivalent de chlore, le sesquioxyde en produit 1/2 équivalent et le peroxyde 1 équivalent. Les manganèses n’ayant de valeur que par le chlore qu’ils produisent quand ils sont traités par l’acide chlorhydrique, on comprend que l’essai d’un manganèse puisse se faire en appréciant la quantité de chlore qu’il dégage par l’action de l’acide chlorhydrique.

C’est sur ce principe qu’est fondée l’analyse des manganèses par la méthode qui est due à Gay-Lussac.

L’expérience directe a démontré que le peroxyde de manganèse pur, pris sous le poids de 5e'',98, donne exactement un litre de chlore à 0“ et sous la pression de 0“‘,76, quand il est dissous dans l’acide chlorhydrique.

Fig. U.

Lorsqu’on se propose de faire l’essai d’un manganèse du commerce, on en pèse 5«'',98 qui sont introduits dans un petit ballon qui porte un long tube venant se rendre dans une dissolution étendue de potasse, placée dans un ballon à long col ; on verse sur le manganèse 25 ou 50 grammes d’acide chlorhydrique cencentré, bien exempt d’acide sulfureux ; on bouche immédiatement le ballon avec le bouchon qui porte le tube de verre ; on chauffe légèrement l’acide chlorhydrique pour faciliter la réaction ; il se dégage du chlore qui vient se dissoudre dans la liqueur alcaline. Lorsque le manganèse est dissous

et que le chlore cesse de se produire, on arrête l’opération; la liqueur alcaline chlorée est mêlée à une quantité d’eau telle que son volume représente un litre, elle est analysée ensuite au moyen de l’acide arsénieux titré par la méthode qui a été décrite à l’article Chlorométrie. Si l’analyse démontre que celte dissolution contient, par exemple, 80 centilitres de chlore, c’est que le manganèse soumis à l’expérience était formé de 80 o/“ de peroxyde de manganèse pur et de 20 % de corps étrangers. On dit alors qu’il marque 80".

Cette méthode de dosage des échantillons de bioxyde de manganèse naturel est la plus employée.

Les manganèses que l’on trouve en général dans le commerce marquent de 65 à 70».

Un manganèse peut encore être analysé en déterminant la quantité d’oxygène qu’il dégage lorsqu’il est chauffé avec l’acide sulfurique concentré; les formules suivantes démontrent, en effet, que les oxydes de manganèse traités par l’acide sulfurique dégagent tout l’oxygène qu’ils contiennent en plus de l’oxygène du protoxyde.

MnO -hSO’,HO = HO-t-MnO,SO'“

MnO‘i SO%HO = HO ~i- MnO,SO= -i- Oi MnO'i -h SO^HO = HO -t- MnO.SO^' h- OJ MnO^ -1-SO%HO=:^HO-r-MnO,SO=-i-0

L'analyse se fait dans un appareil qui présente de l’analogie avec celui que Lavoisier a employé pour l’analyse de l’air, et qui permet de déterminer le volume de l'oxygène dégagé ; cette méthode donne en général des résultats moins précis que la première (Gay-Lussac).

Un manganèse peut aussi être analysé en le traitant par l’acide chlorhydrique en présence d’une quantité connue de protochlorure de fer ; en déterminant la proportion de perchlorure de fer qui se forme, on peut calculer la quantité de chlore qui s’est produite, et par conséquent le titre du manganèse soumis à l’essai.

On introduit, dans un ballon de 3 à 4 décilitres, 4 b', 858 de fil de clavecin, sur lesquels on verse environ 100 grammes d’acide chlorhydrique pur et concentré. Le ballon est fermé avec un bouchon de liège portant un petit tube droit à entonnoir, effilé à son extrémité inférieure; On chauffe légèrement pour activer la dissolution du fer. Lorsque le métal a disparu, on ajoute dans le ballon 58'',98 du manganèse à essayer, qui ont été renfermés dans un morceau de papier ; on replace aussitôt le bouchon, on agite légèrement la liqueur et on la porte à l’ébullition. Le chlore qui se dégage par l’action du manganèse est entièrement absorbé par le protoehlorure de fer.

Si le manganèse essayé était parfaitement pur, la quantité qui a été employée suffirait pour perchlorurer le protochlorure de fer résultant de la dissolution de 4«%8o8 de fer dans l’acide chlorhydrique; mais le manganèse du commerce contient toujours des corps étrangers, et, par conséquent, les 5 b'‘, 98 sur lesquels on a opéré sont insuffisants pour perchlorurer tout le

fer qui existe en dissolution. Il faut achever la chloruration au moyen d’une quantité connue de chlore, en ajoutant goutte à goutte dans la dissolution de fer, qui est bouillante, une dissolution titrée de chlorate de potasse qui agit sur le sel de fer comme du chlore libre. La liqueur normale de chlorate de potasse est mesurée dans une burette et versée avec cet instrument dans le tube à entonnoir que porte le ballon. Un litre de cette dissolution représente un litre de chlore. Cette dissolution produit, en présence d’un excès d’acide chlorhydrique bouillant, une réaction qui est exprimée par la formule suivante :

C10%K0+ 6HC1 = KCl H- 6HO+6C1.

Tant qu’il reste du protochlorure de fer à transformer en perehlorure, tout le chlore que dégage le chlorate de potasse est absorbé par le sel de fer au minimum ; mais quand la chloruration est terminée, le chlore devenu libre peut réagir sur un papier coloré avec du sulfate d’indigo ou du tournesol, qui a été placé entre le bouchon et le col du ballon ; on reconnaît à ce signe que l’opération est terminée.

Si, pour compléter ta perchloruration du fer, il a fallu employer 15 centilitres de la dissolution normale de chlorate de potasse, c’est que tes 5«‘',98 de manganèse soumis à l’essai ont produit 100 — 15 = 85 centilitres de chlore. Ce manganèse est donc au titre de 85“ (Level).

Les méthodes que nous venons d’exposer permettent d’apprécier exactement la quantité de chlore que peut dégager un manganèse par l’action de l’acide chlorhydrique.

Mais l’essai d’un manganèse exige encore une autre détermination qui n’est pas moins importante que la première pour le fabricant. En effet, les manganèses du commerce contiennent souvent du sesquioxyde de fer, des carbonates de chaux, de baryte, etc. ; ces corps étrangers saturent une certaine quantité d’acide chlorhydrique qui se trouve ainsi consommée inutilement pour produire des chlorures de fer, de calcium, de baryum ; dans l’essai complet d’un manganèse il faut donc déterminer, non seulement la quantité de chlore qu’il peut dégager, mais encore la quantité d’acide chlorhydrique qui est consommée par les corps étrangers qu’il contient.

Pour apprécier d’une manière approximative it quantité d’oxydes ou de carbonates étrangers que contient un manganèse, on peut le traiter par une dissolution titrée d’acide chlorhydrique, qui est assez étendue pour dissoudre les corps étrangers sans attaquer le peroxyde de manganèse. L’opération est très simple et se fait d’après les principes posés à l’article Alcalimétrie.

Cette détermination peut encore être faite par une autre méthode.

On traite 58'’,98 du manganèse à essayer par un grand excès d’acide chlorhydrique, soit 25 centimètres cubes, et on détermine le titre du manganèse par le procédé ordinaire. Il reste en dissolution du chlorure de manganèse et un excès d’acide chlorhydrique.

La quantité d’acide chlorhydrique libre que contient la liqueur est détermi-. née en y versant peu à peu une dissolution titrée de carbonate de soude : il se forme du carbonate de manganèse qui se redissout tant que la liqueur contient

de l’acide en excès ; la saluralion est opérée lorsque le précipité de carbonate de manganèse ne se redissout plus. Le volume de la dissolution titrée de carbonate de soude qu’il a fallu employer pour saturer l’acide, fait connaître la quantité d’acide chlorhydrique libre que contenait la liqueur ; cette quantité doit donc être retranchée des 25 centilitres d’acide employés. La différence représente l’acide chlorhydrique qui a servi à attaquer le peroxyde de manganèse et à dissoudre les corps étrangers. Le titre du manganèse ayant été déterminé par une expérience préalable, la quantité d’acide cblorhydrique nécessaire pour décomposer le peroxyde que contient le manganèse essayé, peut être obtenue par le calcul ; le reste représente donc l’acide chlorhydrique consommé par les corps étrangers. La faible quantité d’acide chlorhydrique qui se dégage avec le chlore pendant la réaction de l’acide chlorhydrique sur le peroxyde de manganèse, est négligée dans cette analyse (Gay-Lussac).