MODIFICATION DE M. E. LOCK

La méthode de MM. Fresenius et Will, employée très fréquemment pour

l’analyse des peroxydes de manganèse, ne donne pas toujours des résultats concordants. M. Luck a cherché la cause de ce fait dans l’oxydation plus ou moins complète de l’oxyde ferreux contenu dans les manganèses naturels. En effet, lorsqu’on conduit l’opération rapidement, on arrive à un chiffre plus fort qu’avec une marche lente du dosage, et l’on trouve qu’une partie de l’oxydule de fer a échappé à l’oxydation. On comprend alors que ce dosage ne donne pas toujours des résultats constants.

L’auteur a étudié avec beaucoup de soin l’influence de la rapidité de la marche du dosage, de la température, de la quantité d’acide employé sur le résultat final, et est arrivé aux résultats suivants :

Lorsque, le manganèse est exempt de fer, la durée de l’opération n’influe pas sur le résultat. Lorsque le minerai contient du fer, le chiffre obtenu augmente avec la rapidité du dégagement d’acide carbonique dans l’expérience. Mais M. Luck a trouvé qu’on peut rendre les résultats indépendants de la marche de l’opération, ou, ce qui revient au même, amener une oxydation complète de l’oxyde ferreux, en ajoutant dans le dosage 6 à 8 centimètres cubes d’une solution d’acétate de sodium.

L’acide sulfuriquè étendu (1:1) même à 100", n’a qu’une action très faible sur l’acide oxalique; mais, en présence du sulfate ferrique et du sulfate de manganèse, il décompose l’acide oxalique déjà à 80". Le même mélange dégage de l’acide carbonique déjà à 70" lorsqu’on opère à la lumière solaire.

DOSAGE DU MANGANÈSE A L’ÉTAT DE PYROPHOSPHATE, PAR M. WOLLCOTT GIBBS

Le rapport de l’acide sulfurique et de l’eau ne doit donc pas dépasser à la fin de l’expérience 1: 1, et la température ne doit pas excéder 70"; enfin l’expérience ne doit pas être faite à la lumière solaire.

Comme la magnésie, l’oxyde de manganèse peut être précipité à l’état de phosphate ammoniacal. Pour cela on ajoute un grand excès de phosphate de soude à la solution de manganèse, qui peut renfermer des sels ammoniacaux; on redissout le précipité dans de l’acide chlorhydrique ou sulfurique et on le reprécipite par l’ammoniaque, à l’ébullition. 11 se forme un précipité semigélatineux qui devient peu à peu cristallin et se dépose en lamelles brillantes, d’un rose pâle. Ce phosphate ammoniaco-manganeux est presque insoluble dans l’eau bouillante et dans les sels ammoniacaux. Séché, il est à peu près blanc : s’il ne l’était pas, il faudrait le redissoudre et le reprécipiter en ajoutant de nouveau du phosphate de soude. Par la calcination, il se transforme en pyrophosphate de manganèse que l’on pèse.

DOSAGE DU MANGANÈSE DANS LES FERS ET LES MINERAIS DE FER, PAR M. EGGERTZ

On traite 3 grammes de fer ou d’acier réduit en poudre et passé au tamis de soie par 43 centimètres cubes d’acide chlorhydrique de 1,2 de densité. Après une demi-heure d’ébullition, tout le carbone s’est dégagé à l’état

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d’hydrocarbure, sans qu’il se forme de matières ulmiques qui gênent quelquefois dans l’analyse. On ajoute alors, après refroidissement à 40", 6 centimètres cubes d’acide azotique de 1,2 de densité. On évapore à sec pour séparer la silice et on reprend le résidu sec par de l’eau de chlore, et l’on fait bouillir avec 50 centimètres cubes d’eau, jusqu’à ce que l’on n’aperçoive plus trace de poudre rouge. On précipite alors le fer et l’alumine par l’addition d’acétate de soude et par un quart d’heure d’ébullition; l’acétate basique de fer n’entraîne que des traces de manganèse que l’on peut séparer en répétant le même traitement.

On traite ensuite la solution manganique par quelques gouttes de brome en chauffant à 50"; tout le manganèse passe ainsi à l’état de peroxyde qui se dépose à l’état hydraté et qui, séché à 100", renferme 59,21 "/„ de manganèse (2MnO^-l-H®0). Ce même précipité, calciné jusqu’à ce que le poids reste constant, se transforme en Mn=0‘(Mn= 72,05 "/„). La présence du cobalt se reconnaît aisément dans ce précipité.

Pour le traitement des minerais, on en fond 1 gramme avec du carbonate alcalin, on traite la masse par l’acide chlorhydrique et l’on achève comme cidessus, en ayant soin de peroxyder le fer par quelques gouttes d’acide azotique.

DOSAGE DU MANGANÈSE DANS LES FERS, FONTES ET ACIERS (PROCÉDÉ BOUSSINGAULT)

Pour doser le manganèse dans un fer carburé qui en contient quelques centièmes, le procédé basé sur la séparation du fer par l’acétate de soude convient parfaitement.

De la fonte, par exemple, est attaquée par l’acide chlorhydrique, en faisant intervenir soit l’acide nitrique, soit le chlorate de potasse pour porter le fer au maximum d’oxydation et pour brûler le carbone. Après avoir évaporé à sec, afin de rendre la silice insoluble, on redissout par l’acide chlorhydrique. La dissolution acide est étendue avec beaucoup d’eau. Si la fonte sur laquelle on opère pesait 5 grammes, il faudrait ajouter 2 ou 3 litres d’eau La dissolution ainsi diluée est introduite dans un ballon et saturée aussi exactement que possible par le carbonate de soude. On la fait bouillir et l’on y projette de l’acétate de soude en morceaux, ou l’on y verse une solution saturée de ce sel. On entretient l’ébullition durant quinze à vingt minutes, puis on filtre la liqueur encore très chaude, qui doit être alors entièrement décolorée. Lorsque la liqneur filtrée est refroidie, on y ajoute soit de l’hypochlorite de soude mélangé à volume égal d’une solution de bicarbonate de soude; soit une solution aqueuse de brome. Le vase qui contient la dissolution est recouvert avec une plaque de verre. L’un ou l’autre de ces réactifs détermine bientôt un précipité de bioxyde de manganèse. Quelques heures après la formation du dépôt, le bioxyde est reçu sur un filtre. Après l’avoir lavé et séché, on le calcine au rouge cerise vif, pour le peser à l’état d’oxyde salin.

L’avantage de faire réagir l’acétate de soude dans la dissolution du fer saturée, étendue d’un grand volume d’eau, est de se dispenser de laver le

précipité de fer resté sur le filtre, précipité d’une consistance telle que le lavage devient très difficile. 11 ne reste en effet, avec le mélange d’hydrate et d’acétate basique de fer, qu’une quantité de manganèse assez faible pour être négligée.

Le procédé que je viens de décrire a été appliqué par M. Eggertz même au dosage du manganèse dans des fers qui ne renferment que de faibles proportions. On obtient, en effet, d’assez bons résultats, en prenant la précaution de mesurer les réactifs employés. Pour précipiter le manganèse à l’état de bioxyde, après la séparation du fer par l’acétate de soude, .M. Eggertz emploie la solution aqueuse de brome. Après des expériences comparatives, on a trouvé dans mon laboratoire qu’il est préférable d’opérer la précipitation du manganèse par l’hypochlorile de soude. On procède ainsi ;

1 gramme de métal est dissous dans un ballon d’essayeur par 6 centimètres cubes d’acide chlorhydrique. Après la dissolution, on verse 4 centimètres cubes d’acide nitrique pour oxyder le fer et le carbone; on transvase dans une capsule en porcelaine et l’on évapore à siccité pour rendre la silice insoluble-, on reprend par 6 centimètres cubes d’acide chlorhydrique mêlé à 6 centimètres cubes d’eau. Dans la dissolution acide, on met de l’eau, on filtre pour séparer le résidu insoluble et on lave. L’eau ajoutée à la dissolution acide et l'eau de lavage ont un volume d’à peu près un litre. On sature alors exactement par le carbonate de soude, et l’on acidifie légèrement la dissolution neutre mise dans un ballon avec 2 centimètres cubes d’une dissolution saturée à froid d’acétate de soude, et l’on porte à l’ébullition qu’on entretient pendant un quart d’heure. On filtre bouillant sur un grand filtre, on lave le précipité ferrique avec de l'eau chaude contenant d’acétate de soude.

La liqueur filtrée reçoit 30 centimètres cubes d’une solution saturée de carbonate de soude, et 20 centimètres cubes d’une solution d’hypochlorite de soude. On couvre le vase et on laisse reposer pendant vingt-quatre heures. Le bioxyde de manganèse recueilli sur un filtre est lavé avec de l’eau contenant d’acide nitrique exempt de toute trace d’acide chlorhydrique. Le bioxyde desséché, on le calcine au rouge et l’on pèse l’oxyde salin dosant le manganèse.

100 d’oxyde salin Mn=0‘ représentent 72,05 de manganèse métallique. Durant le refroidissement de MirO‘, il peut y avoir, assure-t-on, absorption d’un peu d’oxygène ; s’il en est ainsi, il en résulterait une certaine incertitude dans le poids du manganèse calculé d’après l’oxyde salin obtenu par la calcination du bioxyde. Pour se mettre à l’abri de cette cause d’erreur, Ebelmen a conseillé de doser constamment le manganèse à l’état de protoxyde MnO, en réduisant les oxydes supérieurs fournis par l’analyse, en les chauffant au rouge dans un courant de gaz hydrogène. L’opération est d’une exécution facile ; toutefois la réduction doit avoir lieu au rouge blanc ; autrement le protoxyde, après le refroidissement, absorbe sensiblement de l’oxygène lorsqu’il est exposé à l’air.

100 parties de MnO équivalent à 77,46 de manganèse métallique. Je crois devoir ajouter que les quantités d’oxyde salin que fournit généralement le dosage du manganèse dans un fer carburé, et à plus forte raison dans le fer

en barre, sont assez faibles pour que le refroidissement de la matière calcinée soit rapide. L’oxygène absorbé est à peine sensible à la balance, et par conséquent, dans ce cas, on peut se dispenser de réduire l’oxyde salin dont le poids donne avec une exactitude suffisante celui du mêlai répondant à la composition théorique Mm0‘.

Dosage de très ‘petites quantités de manganèse dans les fers carbure's. — Un sel de protoxyde de manganèse chauffé avec de l’acide nitrique et additionnée d’oxyde puce de plomb donne lieu à une coloration pourpre très intense. Cette réaction, signalée par Rose, permet de déceler les quantités les plus infimes de manganèse (*). Dans le cas des fers carburés on obtient encore une coloration très appréciable quand le manganèse existe en proportion inférieure à ,oooo*

M. Leclerc a appliqué cette réaction au dosage du manganèse dans les sols et les cendres. Il employait une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure titrée par du permanganate de potasse, pour décolorer le composé rose formé. Le manganèse était proportionnel à la liqueur réductrice employée (’).

On a essayé ce procédé en le modifiant notablement pour doser le manganèse dans le fer en barre, dans l’acier et la fonte. On a éprouvé d’abord quelques difficultés pour titrer la liqueur réductrice. Le permanganate employé en premier lieu n’a pas donné de bons résultats. En effet, de l’oxyde de manganèse fourni par une quantité déterminée de permanganate, ramené à l’état de combinaison rose par l’oxyde puce, était décoloré par un volume moindre de liqueur réductrice que le permanganate lui-même; c’est-à-dire que le manganèse à l’état de combinaison rose produite par l’oxyde puce a un pouvoir oxydant plus faible que lorsqu’il est à l’état de permanganate de potasse ; ce qui tend à confirmer celte opinion de Rose, que la belle teinte prise par la dissolution d’un sel de manganèse traité par l’oxyde puce n’est pas due à l'acide permanganique, mais à un sesquioxyde. On s’est alors décidé à prendre pour type une dissolution titrée de sulfate de manganèse qu'on ramène à l'état de combinaison rose, en suivant exactement le procédé employé pour le métal dans lequel on doit doser le manganèse.

Préparation de la liqueur titrée de manganèse. — Un ferro-manganèse, alliage que l’industrie fabrique aujourd’hui, contenant 65,3 “/ode manganèse, a été pris pour type. On en dissout 0«^^58, contenant O»'’, 100 de manganèse dans 20 centimètres cubes d’acide sulfurique ou |, et l’on étend à 500 centimètres cubes; 5 centimètres cubes de cette dissolution correspondant à 0e'',001 de manganèse métallique.

Pour doser le manganèse dans un fer carburé qui en contient au maximum 2 à O “/o, on traite 1 gramme de ce fer dans une capsule en porcelaine, d’environ 200 centimètres cubes de capacité, par 25 centimètres cubes d’acide nitrique pur à 1,2 de densité et 15 centimètres cubes d’eau. On dissout à l’ébullition, en maintenant pendant au moins cinq minutes. Après la dissolution complète, 8 grammes d’oxyde puce sont ajoutés à la dissolution :