DÉRIVÉS DU SULFATE PURPURÉOCODALTIQUE

Bromure sulfatopurpuréocobaltique, Co s 0 ! 2S0 3 Br.5AzH 3 . — On dissout 2 grammes de sulfate acide dans 60 centimètres cubes d’eau, puis on ajoute un mélange de 10 centimètres cubes d’acide bouillant à 126 degrés et 40 centimètres cubes d’eau. On agile et on précipite par l’alcool, il se précipite une poudre cristalline rouge violacé, formée d’aiguilles microscopiques ou de tables rectangulaires, présentant un dichroisme violet et jaune (Jôrgensen).

Nitrate sulfatopurpuréocobaltique, Co*0 3 (Az0 5 )2S0 3 .5AzH 3 On ajoute

12°',5 de nitrate d’ammoniaque pur et solide à une dissolution de 5 grammes de sulfate acide dans 125 centimètres cubes d’eau ; ce sel se dépose bientôt en cristaux semblables au nitrate purpuréocobaltique. Il est un peu moins soluble que le sulfate dont il présente les réactions (Jôrgensen).

NITRATE NITRATOPURPURÉOCOBALTIQUE OU AZOTATE DE ROSÉOCOBALTIAQUE DE M. FREMY.

Éq... Co*0 3 .3Az0 5 .5AzH 3 .

At... Co’(Az0 3 )*.10AzH 3 .

1* En exposant à l’air une solution ammoniacale de nitrate de protoxyde de cobalt, et en évaporant la solution dans le vide, après quelques jours d’exposi-

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tion, on obtient de beaux petits cristaux rose rouge que l’on lave à l’eau froide (Fremy).

Ces cristaux de nitrate de roséocobaltiaque sont ordinairement accompagnés de nitrate de lutéocobaltiaque et de nitrate de peroxyde de cobalt et d’ammoniaque.

En présence de nitrate d’ammoniaque, ils se forment sans qu’il soit nécessaire de recourir à l’oxydation. Quand on traite la solution rouge foncé par l’acide nitrique froid, on obtient sous la forme d’un précipité rouge-brique le sel hydraté, et quand on emploie l’acide nitrique ou le nitrate d’ammoniaque à l’ébullition, le sel anhydre coloré en un beau rouge violet, mélangé d’un peu de nitrate de lutéocobaltiaque.

2° L’action de l’acide nitrique sur le nitrate de peroxyde de cobalt et d’ammoniaque détermine un dégagement lent d’azote et donne ce même composé (Fremy).

3° On peut aussi l’obtenir, soit en traitant le sulfate de roséocobaltiaque par le nitrate de baryte, soit en traitant le chlorhydrate par le nitrate d’argent.

Cette dernière méthode n’est pas avantageuse, parce que le chlorhydrate de roséocobaltiaque dissout du chlorure d’argent, pour former probablement un sel double qui se présenterait sous la forme de cristaux monocliniques rouge pourpre ou rouge-cerise à facettes nombreuses.

4° D’après Jôrgensen, le procédé le plus avantageux est le suivant : On dissout du carbonate de cobalt dans la quantité d’acide nitrique dilué strictement nécessaire à la dissolution. On sature à chaud par l’ammoniaque, on porte à l’ébullition et on ajoute 1 équivalent d’iode par équivalent de cobalt. L’iode disparait bientôt pour faire place à un précipité cristallin qui constitue un iodonitrate lutéocobaltique, tandis que la solution renferme un iodonitrate roséocobaltique. Le liquide filtré est additionné d'acide nitrique fumant jusqu à ce qu’il se forme un précipité de nitrate roséocobaltique et ce précipité est chauffé pendant trois heures au bain-marie avec de l’acide nitrique fumant (Jôrgensen).

Propriétés. —Ce sel forme des cristaux rouges en pyramides ou en octaèdres diversement nuancés suivant leur grosseur. Ils sont quadratiques et rappellent par leur forme principalement le zircon.

On observe la pyramide ô 4/ ' combinée aux prismes m et h 1 , et le dioctaèdre iW'W. Angle : b l *b in = 82° 40' (Dana).

Cette substance est dichroïque. Elle est peu soluble dans l’eau froide, plus soluble cependant que le sulfate, elle se dissout dans 273 parties d’eau à 16 degrés ; elle se dissout mieux dans l’eau chaude, qui décompose rapidement les solutions qui ne sont pas acides. On constate à l’ébullition le dégagement d’ammoniaque et la séparation de l’oxyde de cobalt, tandis qu’il reste dans la solution du nitrate d’ammoniaque et un peu de nitrate de lutéocobaltiaque. Sous l’influence de la chaleur, elle fait explosion, dégage des vapeurs rutilantes et laisse comme résidu un oxyde noir.

L’ammoniaque la dissout en prenant une coloration pourprée ; on voit ordinairement reparaître par cristallisation le sel non transformé, mais parfois

l06 encyclopédie chimique.

aussi le sel hydraté! Si on fait passer des vapeurs nitreuses dans cette dissolution on obtient du nitrate de xanlhocobaltiaque. L acide sulfureux fait naître un comnosé orangé qui contient de l’acide sulfureux et se réduit complètement en nitrate et en sulfate de protoxyde de cobalt et en nitrate d’ammoniaque.

Il donne des précipités quand on le traite par les acides dilues, 1 acide chlorhydrique bromhydrique, nitrique, par le chlorure et le bromure de platine, par l’hyposulfate de soude, le chromate neutre et le bichromate de potasse, le picrate de soude.

Mais il n’est pas précipité par l’acide sulfurique dilué, le chlorure double d’or et de potassium, le pyropliosphate et l’orthophosphate de soude, le sulfate de magnésie, l’acide fluosilicique, le bichlorure de mercure (Jôrgensen).

DÉRIVÉS PAR SUBSTITUTION DU NITRATE PURPURÉOCOBALTIQUE OU SELS NITRATOPURPURÉOCOBALTIQUES,

Chlorure nitratopurpuréocobaltique, éq. Co 3 AzO s ,CI 2 ,5AzH 3 ; at. Co 2 (Az0 3 )* CIMOAzH 3 . — Quand on verse une solution tiède de nitrate nitratopurpuréocobaltique dissous dans l’acide sulfurique, dans un excès d’acide chlorhydrique bien refroidi, il se sépare un précipité rouge violacé, insoluble dans l’acide chlorhydrique et dans l’alcool. On le purifie par des lavages à l’alcool. Ce corps constitue des petits cristaux octaédriques peu solubles dans l’eau froide, assez solubles dans l’eau chaude qui les altère. Il fournit des précipités avec l’hyposulfate de sodium, l’oxalate d’ammoniaque, l’acide fluosilicique, et l’iodure de potassium ioduré (Jôrgensen).

Bromure nitratopurpuréocobaltique, éq. C0 3 .Az0 6 .Br 3 ,5AzII 3 ; at. Co* (AzO 3 ) 2 BrM0AzII 3 . — Même préparation et mêmes propriétés que le précédent. Sa couleur est un peu plus violette que celle du chlorure.

Chloromercurate nitratopurpuréocobaltique, éq. Co 2 (AzO°)(HgCl , ).5AzII ; at. Co 3 (Az0 3 ) 3 (HgCl 3 ).t0AzII 3 . — Précipité cristallin écarlate qui prend naissance par l’action du chlorure double de mercure et de sodium sur une solution saturée de chlorure nitratopurpuréocobaltique. On le purifie par des lavages à l’alcool. Il précipite par l’hyposulfate de sodium (J.).

Chloroplatinate nitratopurpuréocobaltique, éq. Co 5 Az0 6 .PtCl 3 ,5AzH 3 ; at. Co 3 (Az0 3 ) s .4H 2 Cl 6 10AzII 3 . — On le prépare en traitant le nitrate ou l e chlorure par le chlorure de platine. C’est un précipité cristallin, insoluble dans l’eau froide, décomposable par HCl moyennement concentré, en chlorure de platine et chlorure nitratopurpuréocobaltique (J.).

Dilhionate nitratopurpuréocobaltique, éq. Co 3 .Az0 3 .2S 3 0.5AzH 3 -4-2IIO* at. Co 3 (Az0 3 ) 3 .2S 3 0 6 10AzH 3 -f 2Aq. — Précipité rouge formé d’aiguilles brillantes groupées en X, que l’on obtient aisément en traitant le nitrate ou le chlorure par l’hyposulfate de sodium. Il est peu soluble dans l’eau froide

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se décompose par l’eau chaude, les acides chlorhydrique et nitrique le transforment en chlorure et nitrate. Séché à l’air, il renferme 2 équivalents d’eau qu’il perd à 100 degrés (J.).

Sulfate nitratopurpuréocobaltique, éq. Co s 0 3 .Az0 5 .2S0 3 .5AzH 3 -j-2H0; at. Co’(Az0 3 ) ! 2SOM0AzH 3 -f-2Aq. — On l’obtient en traitant le chlorure par l’acide sulfurique dilué et en ajoutant un excès d’alcool. Il se forme un précipité rouge qu’on lave à l’alcool faible. Ce sel perd 2HO entre 135 et 140 degrés, comme les autres sels nitratopurpuréocobaltiques, il précipite par IIC1 dilué et par l’hyposulfate de sodium (J.).

Chromate nitratopurpuréocobaltique, éq. Co ! 0 3 .Az*.2Cr0 3 .5AzH 3 ; at. Co’ (AzO^.SCrOMOAzH 1 . — On précipite le nitrate par le chromate neutre de potasse. Il est insoluble dans l’eau froide et se présente en cristaux (l’aspect octaédrique qui ne perdent pas d’eau à 100 degrés.

Le dichromate est un précipité cristallin orangé peu soluble dans l’eau froide et qui s’altère par le contact prolongé de l’eau (J.).

Diamine-cobalt-nilrite nitratopurpuréocobaltique, éq. Co ! 0 3 .Az0 5 .4Az0 3 . 5AzH 3 .C0 2 0*.2 AzII 3 ; at. Co î (AzO 3 )*(AzO*) 8 .10AzH 3 .C0*.4AzH 3 . — Le sel d’Erdmann donne avec le nitrate nitratopurpuréocobaltique un précipité cristallin jaune orangé répondant à la formule ci-dessus. Il est décomposé lentement par le chlorhydrate et par le nitrate d’ammoniaque en chlorure ou en nitrate nitratopurpuréocobaltique et en diamine-cobalt-nitrite d ammonium (J.).

Oxalate nitratopurpuréocobaltique, éq. Co’0 3 .Az0 6 .C*0 6 5Azîl 3 ; at. Co’ (Az0 3 )2 C’O*. 10AzII 3 . — Longues aiguilles obtenues en traitant le chlorure nitratopurpuréocobaltique par l’oxalate d’ammoniaque (J.).

NITRATE DE SESQUIOXYDE PENTAMINECOBALTIQUE (KÜNZEL).

2 Co’0 3 .5 Az0 5 .10 AzH 3 .

Ce composé semble se rapprocher des composés purpuréocobaltiques.

On laisse s’oxyder à l’air une solution ammoniacale de nitrate de protoxyde de cobalt jusqu’à ce qu’elle prenne une teinte vert-olive; on la traite alors par une solution de nitrate d’ammoniaque, la liqueur devient jaune intense et laisse déposer un précipité jaune cristallin, difficilement soluble dans l’eau froide, mais facilement dans l’eau chaude, et se décomposant lentement par l’ébullition. Il est soluble dans l’acide nitrique concentré froid, chauffé avec de l’acide sulfurique concentré, il dégage de l’acide nitreux, tandis que la solution prend une coloration rouge pourpre intense. La potasse fait dégager de l’ammoniaque et précipite un oxyde brun. Sous l’influence de la chaleur le sel fond et se décompose avec une vive explosion (Künzel).

Geuther et Braun admettent que ce composé contient 1 équivalent d’eau de constitution et que sa formule est :

Co , 0 3 .Co , O ï .H0.5 AzOMOAzll 3 .

AZOTITE PURPURÉOCOBALTIQUE ACIDE.

Éq... Co*0 3 3(Az0 3 ).Co*0 3 3 (Az0 3 ).5AzH 3 + HO.

Al... Co*(AzO*) 6 .Co*(AzO*) 6 .10AzH 3 + 11*0.

Ce composé, préparé par Sadtler, est considéré comme une combinaison de l’azotite purpuréocobaltique Co s 0 3 3 (AzO 3 ), 5 AzH 3 , composé qui n’a pas été obtenu à l’état de liberté, avec le nitrate de cobalt.

Il se forme dans l’action de l’azotite sodocobaltique Na0,Co î 0 3 6Az0 3 -|-HO sur le chlorure purpuréocobaltique. Il est beaucoup moins soluble dans l’eau que les sels lutéocobaltiques.

Il se présente en petits prismes microscopiques bien nets, appartenant au système clinorhombique ou en cristaux groupés en étoile, qui se rapprochent par leur couleur de celle des composés roséocobaltiques (Sadtler).

DÉRIVÉS PAR SUBSTITUTION DE L’AZOTITE PURPURÉOCOBALTIQUE SELS XANTHOCOBALTIQUES ET FLAVOCOBALTIQUES.

L’azotite purpuréocobaltique neutre Co s 0 3 3(Az0 3 ),5AzH 3 n’est pas connu mais on a décrit sous le nom de sels xanthocobaltiques et de sels flavocobaltiques des sels qui peuvent être considérés comme des dérivés d’un pareil composé.

Dans les sels xanthocobaltiques, 1 équivalent d’acide azoteux est permanent et paraît lié à la base comme le chlore dans les composés chloropurpuréocobaltiques.

Dans les sels flavocobaltiques deux équivalents d’acide azoteux jouent ce même rôle.

Ces sels ont été découverts par Gibbs et Genth.

Ils s’obtiennent directement en faisant réagir l’acide nitreux, soit à l’état libre, soit à l’état de nitrite alcalin sur les sels de cobalt en solution ammoniacale.

SELS XANTHOCOBALTIQUES,

OU SELS MONONITROSOPURPURÊOCOBALTIQUES.

On les prépare en faisant passer du gaz nitreux, obtenu par l’action de l’acide nitrique sur l’empois d’amidon, dans une dissolution ammoniacale d’u n

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sel de cobalt ; si c’est un sel roséo ou purpuréocoballique, la solution peut être acide, neutre ou ammoniacale. Il se forme dans cette circonstance une quantité considérable de carbonate d’ammoniaque, la liqueur devient rouge brun foncé, et il se dépose un sel cristallin xanthocobaltique.

Ces sels sont plus solubles que les sels correspondants roséo, purpuréo ou luléocobaltiques, aussi bien dans l’eau froide que dans l’eau chaude. Ils ont une couleur jaune brun foncé. A l’ébullition, parfois même à une température beaucoup plus basse, ils se décomposent en dégageant de l’ammoniaque et en laissant déposer une poudre noire ou brune. Les acides minéraux et l’acide acétique, même en faible quantité, empêchent cette décomposition, mais les acides minéraux les transforment en sel roséocobaltique en provoquant un dégagement d’oxyde d’azote. Par voie ignée, ils se décomposent en donnant d’abondantes vapeurs nitreuses et de l’ammoniaque, et laissent comme résidu une poudre noire.

CHLORURE XANTHOCOBALTIQUE.

Éq... Co’fAzO^CI*^AzH 3 .

At... Co*(A*0*)*Cl‘.10AïH*.

On l’obtient en décomposant le sulfate correspondant par le chorure de baryum. Quand le sulfate de baryle est séparé, on ajoute quelques gouttes d’acide acétique et on évapore à une douce chaleur. Il se forme ainsi de grands cristaux jaunâtres.

En faisant arriver des vapeurs nitreuses dans une dissolution ammoniacale de chlorure de cobalt, on obtient aussi une quantité considérable de cristaux jaunâtres, mais en même temps du nitrate xanthocobaltique, et une faible quantité d’un sel qui semble être le chlorhydrate d’une nouvelle base.

Les cristaux sont ordinairement bien formés et irisés ; ils sont assez solubles dans l’eau chaude, la solution se décompose en partie à l’ébullition, quand elle est bien neutre. La décomposition commence déjà à une température plus basse, il se dégage de l’ammoniaque et il se sépare un précipité noir. A froid le sel est difficilement soluble. L’acide chlorhydrique et les chlorures alcalins le précipitent sans le décomposer. Les acides même étendus le décomposent facilement et complètement à l’ébullition ; un excès d’acide chlorhydrique le transforme en chlorhydrate de roséocobaltiaque, il se dégage en même temps de l’oxyde d’azote et du chlore. L’acide sulfurique et l’acide nitrique donnent des sels de protoxyde de cobalt, ou de protoxyde de cobalt et d’ammoniaque. L’acide acétique concentré le décompose partiellement à l’ébullition. Les alcalis le décomposent facilement à l’aide de la chaleur, en mettant de l’ammoniaque en liberté et en formant un précipité noir. Au rouge, ce composé dégage des vapeurs nitreuses en abondance, puis de l’ammoniaque et laisse un résidu noir d’oxyde salin de cobalt. Dans ces mêmes circonstances, les réducteurs décomposent complètement la solution en donnant des sels de protoxyde de cobalt et

d’ammoniaque. L’hydrogène sulfuré précipite du soufre et du sulfure de cobalt, il se dégage en même temps de l’azote, tandis que le sulfure d ammonium et le chlorhydrate d’ammoniaque restent dissous (Gibbs et Genth).

SULFATE XANTHOCOBALTIQUE.

Éq... C0*0 3 (Az0 3 ),2S0 3 .5AzH 3 .

At... Co’fAzO*)*^ SOMO AzH 3 .

On fait arriver des vapeurs nitreuses dans une solution ammoniacale de sulfate de cobalt en ayant soin d’ajouter de temps en temps de l’ammoniaque pour maintenir la solution fortement alcaline. Quand cette solution est devenue brun foncé, on filtre et on abandonne à l’évaporation spontanée. Il se dépose de la sorte une grande quantité de cristaux, que l’on purifie en les faisant recristalliser dans de l’eau chaude faiblement acidulée par l’acide acétique. Dans cette opération, il est préférable d’employer un courant gazeux rapide; il se forme beaucoup de nitrite d’ammoniaque et parfois aussi du nitrate xanthocobaltique au lieu de sulfate.

Il se présente en beaux cristaux tabulaires brun jaune qui paraissent appartenir au système orthorhombique, assez solubles dans de 1 eau chaude, très peu dans l’eau froide. Leur solution neutre se décompose rapidement sous l’action de la chaleur. En les dissolvant, l’acide sulfurique concentré donne une huile rouge, qui additionnée d’eau dégage une grande quantité d’oxyde d’azote et probablement aussi de vapeurs nitreuses. Il reste du sulfate d’ammoniaque et du protoxyde de cobalt, et ordinairement un peu de sulfate acide purpuréocobaltique. L’acide sulfurique, même très étendu, le décompose à l’ébullition ; l’acide chlorhydrique le décompose également à l’ébullition, mais plus lentement et donne du chlorhydrate de roséocobaltiaque, de l’acide sulfurique libre et du protoxyde d’azote. L’acide sulfureux le dissout à froid, à l’ébullition il se dégage un gaz qui est probablement du protoxyde d’azote et il se forme un sulfate double d’ammoniaque et de protoxyde de cobalt. Chauffé à l’ébullition en présence de l’urée, il donne un gaz incolore.

Maintenue pendant plusieurs jours à une douce chaleur avec de l’ammoniaque, il se décompose partiellement en formant des sulfates de roséo et de lutéocobaltiaque (Braun).

NITRATE XANTHOCOBALTIQUE.

Éq... Co*0 3 (Az0 3 ).2(Az0 5 ).5AzH 3 .

At... Co , .(AzO*) , .i(Az0 3 ).tOAzll 3 .

1° On fait passer des vapeurs d’ammoniac dans une solution ammoniacale de nitrate de cobalt. Quand le nitrate et l’ammoniaque sont purs, la purification est très facile (Gibbs et Genth).

On peut encore dissoudre le nitrate dans très peu d’eau, ajouter un excès

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d’ammoniaque alcoolique et après le refroidissement faire passer des vapeurs nitreuses. Le précipité jaune floconneux obtenu est lavé plusieurs fois à l’alcool, et cristallisé dans la plus petite quantité possible d’eau chaude (Braun).

2° On dirige des vapeurs nitreuses dans des solutions de chlorhydrate, de sulfate ou de nitrate de roséo ou de purpuréocobaltiaque, que ces solutions soient acides, neutres ou alcalines. Il vaut mieux cependant les rendre ammoniacales, jusqu’au point où la liqueur prend une teinte orangé clair. De la sorte, le nitrate de xantho se précipite à peu près complètement, et il ne reste guère dans les eaux mères que des sels ammoniacaux (Gibbs et Gentil).

Braun en voulant appliquer à ce composé le procédé qu’il a appliqué au précédent, a trouvé que les vapeurs nitreuses en arrivant dans l’ammoniaque alcoolique n’attaquent pas le roséosel, mais déterminent la formation d’éther nitreux.

Ce sel cristallise en petites pyramides quadratiques jaune brun et brillantes, dont l’angle è 1 / 2 6 l / 2 = 100°45' ou 101° 15'. Il est dichroïque.

Il ne se décompose pas à 100 degrés, mais à plus haute température il dégage des vapeurs rutilantes et laisse un résidu d’oxyde noir. Peu soluble dans l’eau froide, il se dissout en grande quantité dans l’eau bouillante, mais il se décompose à l’ébullition eu perdant de l’ammoniaque et donnant une poudre noire. L’acide chlorhydrique froid détermine dans la solution un précipité rouge jaunâtre ; si on projette le sel sec dans l’acide chlorhydrique, il se forme des vapeurs nitreuses et un sel purpuréocobaltique.

L’acide nitrique froid le précipite sans l’attaquer, l’acide bouillant fournit une petite quantité de nitrate de roséocobaltiaque.

L’acide acétique bouillant le réduit, sans laisser en solution de bases ammoniacobaltiques, l’acide oxalique le réduit également avec formation d’oxalate de protoxyde de cobalt.

Dans la solution, le ferrocyanure de potassium donne de beaux cristaux jaune orangé, le chromate de potasse un précipité jaune clair, le bichromate un précipité rouge orangé, l’oxalate d’ammoniaque un précipité jaune pâle, le picrate d’ammoniaque de belles aiguilles jaune clair, le chlorure mercurique des houppes jaune rouge, le chlorure d’étain des cristaux jaunesgranuleux après quelque temps, le chlorure de plaline un précipité jaune orangé, le chlorure d’or après addition d’acide chlorhydrique des aiguilles jaunes. Les carbonates alcalins,l’orthophosphate et le pyrophosphate de soude,l’iodure, le bromure, le ferri et le cobalticyanure de potassium ne donnent pas de précipité (Gibbs et Genth).

Par ébullition avec un excès de cyanure de potassium en présence d’une petite quantité de chlorure de cobalt, il se forme du cyanure de cobalt qui reste en dissolution dans le cyanure de potassium. Cette solution, traitée par quelques gouttes d’acide acétique, abandonne du nitrocyanure de cobalt coloré en rose orangé.

L’amalgame de sodium décolore au bout de quelque temps les dissolutions aqueuses saturées en dégageant de l’ammoniaque (Braun).

On peut rapprocher de ce sel le composé qu’on obtient en abandonnant pendant quelques jours un mélange de 1 partie de nitrate de protoxyde, 4 parties de nitrate de potasse, 4 parties de sel ammoniac en présence d’un excès d’ara-

11S encyclopédie chimique.

moniaque Le liquide, brun foncé, laisse déposer des cristaux brillants qui contiennent 21,34 pour 100 de cobalt et 5,05 pour 100 d’hydrogène.

Ces chiffres s’écartent peu de ceux exiges pour la formule d un sel xanthocobaltique.