SULFATE D’AMMONIAQUE ET SULFATE CHLOROROSÉOCOBALTIQUE
2 (AzH 3 .HO.SO 3 ).C0*O*C1.2 S0 3 .5 AzH 3 + i HO.
Quand on fait passer un courant de chlore dans une solution du sulfate iodé additionnée de sulfate d’ammoniaque,l’iode se sépare avec une grande facilité, et l’évaporation spontanée de la solution donne de grands octaèdres quadratiques. Il est avantageux d’employer pour cette préparation une solution d’où le sulfate de luléocobaltiaque iodé et une grande partie du roséo se sont déjà déposés.
Quand la solution contient du nickel, il cristallise d’abord sous forme de sulfate double de protoxyde de nickel et d’ammoniaque ; le sel dont il s’agit ne se forme qu’après.
Il est facilement soluble dans l’eau, résiste à la température d’ébullition; il se trouble sous l’influence du ferro et du ferricyanure de potassium sans donner de précipité particulier. Il se transforme en chlorhydrate de roséocobaltiaque par ébullition avec le sel ammoniac et l’acide chlorhydrique (Krok).
BROMURE ROSÉOCOBALTIQUE.
Éq... Co’Rr 3 ^H0.5Aztl 3 .
At... Co*Br 6 .(H*0) s .10AzH 3 .
Sa préparation s’effectue au moyen de l’acide bromhydrique, d’une manière analogue à celle du chlorure. C’est un précipité rouge formé d’octaèdres microscopiques.
118 ENCYCLOPÉDIE CHUflQUE.
Sa solution précipite sous l’influence de l’acide sulfurique et donne le sulfate bromoroséocoballique, décrit par Krok.
PLATINOBROMURES ROSÉOCOBALTIQUES.
a. Co*Br 3 ,2 HO,5 AzH 3 ,2 PtBr*-f-2HO. —Le bromoplatinate de sodium détermine dans les solutions aqueuses de bromure roséocoballique un précipité rouge foncé, formé de prismes à 6 pans. Ce sel ainsi constitué perd l’eau qu’il contient à 100 degrés et se transforme en platinobromure roséocobaltique.
b. Co*Br 3 ,2 HO,5 AzH 3 ,3 PtBr*-|-4 HO. — Précipité microscopique rougecinabre, formé de lamelles quadratiques, obtenu en traitant une solution aqueuse de chlorure roséocobaltique par le bromoplatinate de sodium (Jôrgensen).
SULFATE BROMOROSÉOCOBALTIQUE.
Éq... Co*0*Br.2(S0 3 )5 AzH 3 + 2HO.
At... Co 5 Br»($0*) 3 .10AzH 3 + 2H 3 0.
On fait digérer à une température modérée le composé iodé avec du brome en agitant continuellement; on filtre pour séparer l’iode et on abandonne à l’évaporation spontanée. Octaèdres quadratiques de couleur rouge, plus gros que ceux du composé iodé. Au bain-marie, la solution se décompose’en grande partie avec mise en liberté d’oxyde de cobalt. Les réactions sont analogues à celles du composé iodé (Krok).
IODURE ROSÉOCOBALTIQUE.
Éq... Co*l 3 .2H0.5AzH 3 .
At... Co*l*.(H , 0)*.10AzH 3 .
Précipité cristallin orangé obtenu en traitant par l’acide iodhydrique l’hydrate ou le carbonate roséocobaltique. Ce sel se décompose à 100 degrés en perdant de l’iode. Il est peu soluble dans l’eau.
Sa solution aqueuse fournit, quand on la traite par l’acide sulfurique un précipité ayant pour formule :
Co*I.2S0 3 .2 H0.5 AzH 3 ,
et qui constitue le sulfate iodoroséocobaltique (Jôrgensen).
Ce dernier composé a été obtenu par Krok d’une manière directe et décrit sous le nom i’iodosulfate roséocobaltique.
SULFATE IODOROSÉOCOBALTIQUE.
Co’I.2S0 3 .2H0.5AzH 3 .
Quand on porte pendant une demi heure à l’ébullition une solution ammoniacale de sulfate de protoxyde de cobalt et de sulfate d’ammoniaque avec ■1 partie d’iode, il se précipite du sulfate lutéocobaltique iodé, et il reste dans le liquide rouge du sulfate roséocobaltique iodé. On obtient ce dernier par évaporation spontanée sous la forme d’une masse cristalline rouge qui se dissout dans l’eau ammoniacale bien plus facilement que dans l’eau pure, et cristallise en petits octaèdres d’apparence quadratique. La solution ne peut être évaporée au bain-marie, tant qu’elle contient de l’ammoniaque libre; dans ce cas, le sel de lutéocobaltiaque se forme aussi.
Il ne perd pas d’eau à 100 degrés. Il est sans action sur le chromate et le bichromate de potasse, l’oxalate d’ammoniaque et l’acide hydrofluosilicique. Avec le ferro et le ferricyanure de potassium, il donne un précipité vert. Quand l’acide sulfurique a été précipité au moyen du chlorure de baryum, la substance qui reste en dissolution se décompose sous l’influence de la chaleur et donne, par évaporation spontanée, une masse amorphe. La solution qu’on obtient après la séparation de l'iode au moyen de l’oxyde d’argent est colorée comme les roséosels, elle contient un peu de sulfate xanlhocobaltique, et se décompose par évaporation à froid comme à chaud (Krok).
SULFITE ROSÉOCOBALTIQUE.
Éq... 2Co , 0 3 .6S0 8 .5AzH 3 + 9HO.
At... 2[Co 3 3(S0 3 )].10AzH 3 + 911*0.
Ce composé est également désigné sous le nom de sulfite de pentaminebicobaltsesquioxyde (Künzel), ou de sel double de sulfite roséocobaltique et de sulfite de sesquioxyde de cobalt (Geuther).
1° Il se sépare à l’état de précipité brun, dense, amorphe et granuleux, quand on traite par l’acide sulfureux étendu le chlorhydrate de roséocobaltiaque dissous dans l’ammoniaque. La solution d’abord rouge devient jaune et il se sépare parfois des cristaux de sulfite double de lutéocobaltiaque et d’oxyde de cobalt, elle prend ensuite une coloration rouge brun (Künzel).
2° On l’obtient en soumettant à l’action prolongée d’un courant d’acide sulfureux le sulfite double de lutéocobaltiaque finement pulvérisé et en suspension dans l’eau (Künzel).
3“ On dissout rapidement à l’aide de la chaleur dans une dissolution neutre et concentrée de sulfite d’ammoniaque, de l’hydrate de sesquioxyde de cobalt fraîchement précipité. Le liquide se colore en brun foncé et il se dégage de l’ammoniaque, tandis qu’il se sépare une poudre rougeâtre qu’on dissout dans l’eau et que l’on fait cristalliser (Geuther).
Ce sel est insoluble dans l’eau froide et se décompose à l’ébullition en donnant naissance à de l’acide sulfurique. L’acide sulfurique froid et les acides étendus à l’ébullition déplacent lentement l’acide sulfureux ; l’acide nitrique donne un dégagement de vapeurs nitreuses. La potasse dissout ce composé à froid en donnant un liquide brun, duquel il se sépare bientôt un précipité brun avec dégagement d’ammoniaque et formation d’oxyde de cobalt. L’ammoniaque donne à chaud une solution jaune, contenant probablement le sel Co 5 0 3 ,3S0 2 ,5AzH 3 , et précipite le sel double de lutéocobaltiaque(Künzel).
SULFATE nOSÉOCOBALTIQUE.
Aq... Co*0 3 .3S0 3 2H0.5AzH 3 +.3H0.
At... Co*(SO*). 3 (H î O) 3 .tOAzH 3 + 3 Aq.
1° Il se produit quand on abandonne une solution ammoniacale de sulfate de protoxyde de cobalt à l’action de l’air. La solulion devient d’abord brune, puis rouge foncé. Parfois l’absorption se termine en quelques jours, parfois elle exige plusieurs semaines (Fremy).
D’après Gibbs et Genth, on précipite ce sel à l’état de poudre cristalline rouge-brique, en ajoutant avec précaution de l’acide sulfurique à la solution complètement oxydée. D’après M. Fremy, c’est le sulfate acide suivant qui se précipite dans cette circonstance. Braun n’a pu obtenir de précipité au moyen de l’acide sulfurique, mais seulement au moyen de l’eau alcoolisée. Dans certains cas, il se forme à la longue une masse cristalline, d’où l’on peut extraire par l’eau chaude un sel rouge beaucoup plus soluble que ce sulfate; dans d’autres cas, on extrait un sel rouge cristallisé en octaèdres.
2° On peut aussi l’obtenir en traitant le sulfate acide par l’ammoniaque, et en abandonnant la solution à l’évaporation.
3° On le prépare encore en décomposant exactement le carbonate roséocobaltique en solution par l’acide sulfurique. La solution est ensuite concentrée et abandonnée à l’évaporation dans 1 air sec (Jôrgensen).
Il cristallise très facilement en prismes grenat transparents, surmontés d’une pyramide à quatre pans. Ces cristaux appartiennent au système quadratique, et se présentent, tantôt sous forme de pyramides, tantôt sous forme de prismes.
Dans ces derniers le deuxième prisme h 1 domine avec l’octaèdre 6 '/a, i es f aces m et fl 1 sont secondaires, dans les autres cristaux, l’octaèdre a 1 domine, on observe en outre b 1 , h { , P et m. Angles : &*/«&*/*= 107» 20' ; b */■ h * = 126“ 20' ; h 1 a 1 = 137° 21' ;pa l = 132" 39'.
Ils sont dichroïques ; ils se dissolvent dans 94,6 parties d’eau à la température de 17», 2, ils sont très solubles dans l’eau chaude, ils cristallisent facilement par refroidissement. Ils se dissolvent dans l’ammoniaque étendue avec une coloration rouge pourpre sans éprouver de décomposition. Les solutions neutres se décomposent à l’ébullition, en donnant un dégagement d’ammoniaque et un dépôt d’hydrate d’oxyde Co 3 0 4 ,3 HO,i 1 reste du sulfate de lutéocoballiaque dans la solution. L’ammoniaque le transforme également en sulfate de lutéocobaltiaque. Chauffé avec précaution au creuset de platine, il donne un dégage-
COBALT
ment d’ammoniaque et laisse un résidu rouge-lilas, formé de sulfate de roséo et de lutéocobaltiaque,'en même temps qu’un sel vert de fuseobaltiaque. Sous l’influence des vapeurs nitreuses, les solutions de ce sel se transforment en nitrate xanthocobaltique. L’acide sulfureux détermine dans une solution de sulfate roséocobaltique légèrement chauffée, un précipité rouge orangé, contenant de l’ammoniaque, de l’oxyde de cobalt, de l’acide sulfureux et de l’acide sulfurique. L’acide sulfurique concentré le transforme par simple digestion, tantôt en sulfate d’ammoniaque et en sulfate lutéocobaltique, tantôt en sulfate acide purpuréocobaltique (Gibbs et Genth).
L’iodure de potassium ainsi que le chlorure de platine donne un précipité jaune, le ferrocyanure de potassium un précipité jaune verdâtre. Le phosphate de soude et les carbonates alcalins demeurent sans action. Le ferricyanure de potassium donne au bout de deux heures des petits cristaux semblables à ceux d’augile, le coballicyanure de potassium des cristaux rouges. Le chromate neutre de potassium ne donne pas de précipité, le bichromate des aiguilles rouge brun, qui se forment après quelques heures.
Il se transforme en sulfate purpuréocobaltique, quand on le chauffe à 98 degrés et qu’on le soumet à l’action d’un courant d’air sec. A HO degrés, cette transformation se complique de la formation d’un sel violet qui paraît résulter de la combinaison du sulfate roséocobaltique avec le sulfate praséocobaltique et qui a pour formule :
Co*0 3 .3S0 3 .6 AzH 3 .C0*0 3 .3 SOUAzll 3 -f 6110
(Jôrgensen).
Voici, d’après le môme auteur, les combinaisons que le sulfate roséocobaltique donne avec le chlorure de platine, le chlorure et le bromure d’or.
Chloroplalinosulfate roséocobaltique , 00*0*01,2 SO 3 ,2 H0,5AzH 3 ,PtCI*.— Lamelles hexagonales brillantes d’un jaune rougeâtre précipitées par le chlorure de platine dans une dissolution du sulfate dans l’eau légèrement sulfurique.
Chloro-aurosulfate, Co*0*2S0 3 ,5AzH 3 ,2HO,2 AuCl*. — Précipité rouge orangé formé de prismes microscopiques, obtenu d’une manière analogue au précédent.
Le dérivé bromo est cristallisé en aiguilles bronzées (Jôrgensen).
SULFATE ROSÉOCOBALTIQUE ACIDE (Fremy).
Éq... Co*0 3 3S0 3 .2H0.5AzH 3 2S0 3 + 3HO.
At... Co*(SO*) 3 (H*0)*. 10AzH 3 + 2S0*I1* + 3 H*0.
1° Il se dépose parfois en cristaux dans les solutions ammoniacales de sulfate de protoxyde de cobalt qui ont été exposées à l’air pendant un mois environ (Fremy).
m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
2“ Il se sépare en cristaux brillants, quand on ajoute goutte à goutte de l’acide sulfurique à une solution ammoniacale de sulfate de protoxyde de cobalt devenue brune au contact de l’air. Il est alors fortement acide (Fremy).
3» On dissout du carbonate basique de cobalt dans une quantité suffisante d’acide sulfurique dilué, on ajoute de l’ammoniaque en excès, et l’on fait passer dans la liqueur un courant d’air rapide. Il se forme un dépôt cristallin d’un brun rouge que l’on sépare après deux jours de repos. On refroidit la dissolution fdlrée à zéro, et on ajoute avec précaution un excès d’acide sulfurique. Le liquide devient violet foncé et laisse déposer le sulfate roséocobaltique acide sous la forme d’un abondant précipité cristallin jaune rougeâtre. Ce précipité est formé d’octaèdres microscopiques que l’on essore rapidement et que l’on lave à l’alcool (Jôrgensen).
Jôrgensen a attribué au sel qu’il décrit ainsi, et qui contiendrait 11 équivalents d’eau de cristallisation, une formule qui est à peu près la formule précédente doublée; mais les caractères qu’il en donne montrent l’identité de son sulfate acide avec celui de M. Fremy.
Le sulfate acide cristallise en petits prismes rouge vineux, très brillants, ou en octaèdres voisins de l’octaèdre régulier. Les petits cristaux sont rouge orangé, les grands rouge-grenat. Il est assez soluble dans l’eau, mais plus difficilement soluble dans l’eau froide que le sulfate lutéocobaltique, plus facilement dans l’eau chaude. On peut faire bouillir la solution sans la décomposer. L’iodure de potassium et le chlorure de platine la précipitent en jaune, le ferrocyanure de potassium en jaune verdâtre ; le phosphate de soude ne donne pas de précipité. Il se décompose par ébullition avec l’ammoniaque en sulfate neutre roséocobaltique et en sulfate lutéocobaltique, le sulfate roséocobaltique cristallise par évaporation de l’ammoniaque (Fremy). D’après Gentele, c’est le sulfate lutéo qui cristallise.
SESQUISULFATE ROSÉOCOBALTIQUE.
Co s 0 3 .2S0 3 .5Azll l + 3HO.
On chauffe pendant quelque temps du sulfate fuscobaltique avec une solution alcoolique concentrée d’ammoniaque dans un tube scellé presque entièrement plein.
Il se forme dans la masse à moitié solidifiée un mélange de sulfate lutéocobaltique cristallisé en grands cristaux, avec le sulfate de purpuréo, qui se présente sous la forme d'une poudre cristalline.
Il est facile de les séparer mécaniquement.
Le sulfate se conserve à l’air ; il est peu soluble dans l’eau, mais facilement soluble dans l’eau chaude et dans l’eau contenant de l’ammoniaque. U se décompose quand on le laisse trop longtemps en contact avec ces liquides ou avec les acides. L’acide sulfurique concentré le transforme en sulfate de roséocobaltiaque.
Le rapport de la base à l’acide est, dans ce sel, comme 3/2 (Schiff).
Braun n’a pu l’obtenir.
COBALT
Les chiffres de l’analyse correspondent aussi aux formules:
Co J 0 3 .2S0 3 .4AzIl 3 + 7HO et Co s 0 3 .2S0 3 .6AzH 3 + 3HO, qui sont celles d’un sel fuscobaltique et d’un sel lutéocobaltique (Braun).
NITRATE ROSÉOCOBALTIQUE.
Éq... Co s 0 3 .3Az0 6 2H0.5AzH 3 .
At... Co*(Az0 3 ) e .(H*0)*. 10AzH 3 .
Préparation. — 1° Ce sel se forme par l’hydratation du nitrate purpuréocobaltique. On dissout ce dernier dans l’eau additionnée d’un peu d’acide nitrique et on abandonne la solution à l'évaporation spontanée. Ellelaisse déposer de grands cristaux et une masse cristalline agglomérée qui présente probablement la même composition;
2° La solution peut être aussi précipitée à froid au moyen d’un excès d’acide nitrique; le précipité obtenu est rouge-brique. En présence du nitrate d’ammoniaque, ce sel se forme avant le nitrate purpuréocobaltique (Gibbs et Genlh) ;
3° Il se précipite encore à l’état d’une poudre rouge-brique, insoluble dans l’acide nitrique, quand on chauffe le sulfate de roséocobaltiaque iodé avec un excès d’acide nitrique (Krok);
4° Le meilleur procédé de préparation consiste à dissoudre au bain-marie le nitrate purpuréocobaltique dans l’ammoniaque faible, et à précipiter la solution filtrée par un grand excès d’acide nitrique concentré en refroidissant au moyen de la glace. Le précipité est lavé successivement à l’acide nitrique concentré, puis à l’acide faible et à l’alcool, et séché à l’air libre (Jôrgensen).
Propriétés. — Il est cristallisé en prismes cliuorhombiques dont les faces latérales sont très allongées. On a observé les faces m, h 1 , o* et g 1 . Angles: mm = 103 degrés ; mil 1 = 136 degrés ; o l m = 140° 30' ; mo l = 96° 30' (Dana).
Ce sel devient anhydre quand on le chauffe en poudre à 100 degrés, ou quand on le fait bouillir avec de l’acide nitrique ; il se convertit ainsi en nitrate purpuréocobaltique.
Il se dissout à 15 degrés dans 20 fois son poids d’eau. Les solutions neutres se décomposent facilement quand on les chauffe; elles dégagent de l’ammoniaque et laissent déposer une poudre noire d’oxyde de cobalt. La présence d’une petite quantité d’acide nitrique suffit pour empêcher la décomposition.
La solution ne précipite pas par l’iodure de potassium ; mais elle précipite par le pyrophosphate de soude et par le chlorure mercurique (Gibbs et Genth).
PYROPHOSPHATE ROSÉOCOBALTIQUE.
2(Co*0 3 .2H0.5AzH 3 )3P0 5 + 12 HO.
On précipite une solution de sulfate roséocobaltique par une quantité équivalente de pyrophosphate de soude et on fait recristalliser dans l’ammoniaque dilué (Jôrgensen).
PYROPHOSPHATE SODICO-ROSÉOCOBALTIQUE.
(Co*0 3 .2H0.5AzH 3 )2P0 5 NaO + 23 HO.
Porumbaru a décrit le même sel en lui attribuant la formule :
CoO s .5AzH 3 .P0 5 + 13 HO.
ORTHOPIIOSPHATES ROSÉOCOBALTIQUES.
a Éq... Co*0 3 .2H0.5AzH 3 .P0 5 2HO + 2HO.
At... [Co*.(H>O;*.10.AzH 3 ](OH)*(PO 3 )*+2H*O.
On dissout en chauffant du nitrate purpuréocobaltique dans l’ammoniaque diluée; on laisse refroidir, et on ajoute du sulfate de soude, puis on abandonne la dissolution pendant vingt-quatre heures; le composé se dépose pendant ce temps, en grands prismes brillants, d’un rouge foncé, presque insolub.les dans l’eau.
