SELS A CINQ ÉQUIVALENTS D’AMMONIAQUE
SELS LUTÉOCOBALTIQUES.
Ils se forment d'après M. Fretny :
1» Par l’action de l’eau sur les sels d’oxycobaltiaque cristallisés obtenus euxmêmes par l’exposition à l’air des solutions ammoniacales étendues des sels de protoxyde de cobalt;
2° Par l’action des acides faibles sur les sels de fuscobaltiaque;
3» Par l’ébullition des sels roséocobaltiques avec l’ammoniaque (Fremy). Ce sont les produits principaux de la décomposition des sels roséo- et purpuréocobaltiques (Gibbs et Genth).
Us sont d’une belle couleur jaune, ou jaune de bronze, assez stables pour résister pendant quelque temps à l’action de l’eau bouillante. Cette propriété permet de les faire cristalliser rapidement, en laissant refroidir leurs solutions chaudes. Leurs dissolutions acides surtout présentent de la stabilité, tandis que leurs dissolutions neutres ou alcalines se décomposent assez rapidement à l’ébullition. En présence d’une lessive de potasse bouillante, ils dégagent de l’ammoniaque et donnent un précipité d’hydrate de sesquioxyde de cobalt.
Us sont du reste plus facilement solubles que les sels roséocobaltiques correspondants ; leurs solutions sont d’un jaune brun et ont une saveur salée.
Les sels hydratés s’effleurissent à l’air, ils deviennent opaques, vitreux et rou^e brun, quand ils sont exposés dans le vide ou sur l’acide sulfurique.
A la chaleur rouge, ils perdent leur ammoniaque et se transforment en sesquioxyde de cobalt et en un sel de cobalt.
Ils ne précipitent pas à froid par la potasse, la soude, l’ammoniaque, les carbonates et les phosphates alcalins, l’hydrogène sulfuré.
Par le sufhydrate d’ammoniaque, ils donnent un précipité noir, par le chlorure de platine ou le chlorure d’or des précipités jaunes cristallisés, par le bromure, l’iodure et le ferrocyanure de potassium des précipités jaunes, par l e cobalticyanure de potassium un précipité couleur de chair, par le chromate neutre de potasse et l’oxalate d’ammoniaque des précipités rougeâtres (Fremy, Gibbs et Genth) ; par le pyrophosphate de soude un précipité cristallin ro u l geàtre (Braun).
HYDRATE LUTÉOCOBALTIQU E.
Éq... Co 1 0 3 .3I10.6AzH 3 .
At... Co*(0H)«.12AzH 3 .
On traite le sulfate lutéocobaltique par l’eau de baryte. La solution obtenue est d’un beau jaune, fortement alcaline et se décompose sous l’influence de la chaleur en dégageant de l’ammoniaque. Elle absorbe l’acide carbonique et forme ainsi des carbonates solubles (Fremy, Gibbs et Genth).
COBALT
CHLORURE LUTÉOCOBALTIQUE OU CHLORHYDRATE DE LUTÉOCOBALTIAQUE.
Éq... Co 8 Cl 3 .6AzH 3 .
At... Co 8 Cl 6 .12AzH 3 .
Formation. — 1° Il se dépose parfois dans les solutions ammoniacales de chlorure de cobalt exposées depuis longtemps à l’air des octaèdres réguliers volumineux de chlorhydrate de lutéocobaltiaque (Fremy);
2° Une telle solution additionnée de chlorhydrate d’ammoniaque fournit d’abord du chlorhydrate de roséocobaltiaque anhydre et hydraté, puis une forte quantité de chlorhydrate de lutéo (Mills). Ce sel se déposerait, d’après Genth, sous forme de cristaux orangés, rhoinbiques ou monocliniques, peu solubles dans l’acide chlorhydrique et ne se décomposant pas sous l’action de l’acide chlorhydrique étendu ou de l’ammoniaque par l’ébullition;
3° Il se forme en même temps que le chlorure de roséocobaltiaque par la décomposition du chlorhydrate de fuscobaltiaque sous l’influence de l’acide chlorhydrique concentré ou étendu (Fremy, Schiff);
4° Le nitrate xanthocobaltique subit la même décomposition que le chlorhydrate de fuscobaltiaque, en présence du sel ammoniac et de l’acide chlorhydrique concentré. En chauffant des solutions très concentrées de nitrate de xantho et de sulfate d’ammoniaque avec de l’acide chlorhydrique ordinaire on obtient du sulfate et du chlorhydrate de lutéo, en même temps du chlorhydrate de roséo(Braun);
5° De l’hydrate de sesquioxyde de cobalt mis en digestion pendant plusieurs semaines avec de l’ammoniaque concentrée donne par ébullition avec l’acide chlorhydrique les chlorures roséo, lutéo, ou praséocobaltique (Gibbs et Genth);
6° Quand on chauffe l’hydrate de sesquioxyde de cobalt ou l’hydrate d’oxyde salin en tube fermé à la température de 70 degrés, avec du chlorhydrate d’ammoniaque et de l’ammoniaque concentrée, il se forme presque exclusivement du chlorhydrate de lutéocobaltiaque (Mills) ;
7° Ce sel prend encore naissance, mais en très faible quantité, dans l’action de l’ammoniaque sur une dissolution bouillante de chlorhydrate de roséo;
8° Une solution même très étendue de chlorure de cobalt, traitée par l'ammoniaque concentrée et le chlorhydrate d’ammoniaque en excès, donne avec l’acide chlorhydrique un précipité jaune après dix-huit heures, pourvu qu’on l’additionne de chlorure de chaux solide ;
9° Enfin on a obtenu le chlorure lutéocobaltique ou des dérivés par substitution de ce produit, en mettant le chlorure purpuréocobaltique à digérer avec les bases organiques, l’éthylamine, l’aniline et la pyridine (Mills).
Préparation. — 1° Quand on traite une solution ammoniacale de chlorure de cobalt ayant subi l’action de l’air, par un excès d’acide chlorhydrique additionné d’alcool, ou par du sel ammoniac pulvérisé, il se dépose un sel jaune cristallin qui est purifié par cristallisation dans l’eau chaude (Fremy).
i28 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Rogoiski reprend le sel jaune par l’eau acidulée, qui le dissout en laissant un résidu rouge brun; il précipite de nouveau la liqueur rouge filtrée par un mélange d’acide chlorhydrique et d’alcool, puis, après une seconde opération de ce genre, il acidulé le liquide filtré par de l’acide chlorhydrique faible et évapore lentement en séparant le roséosel qui se forme; il obtient ainsi une liqueur jaune d’or qui cristallise au bout de quelques jours.
Pour 30 grammes de chlorure de cobalt, Braun emploie de 100 à 120 grammes de sel ammoniac, puis il ajoute de l’eau et de l’ammoniaque, qu’il sature d'ammoniaque de manière à compléter le volume de 2 litres. Il expose à l’oxydation pendant plusieurs semaines, ajoute de l’acide chlorhydrique concentré, puis sépare le roséosel comme cela vient d’être indiqué. Enfin, il précipite le lutéosel par de l’ammoniaque concentrée, reprend ce précipité jaune par de l’eau chlorhydrique en aussi petite quantité que possible et laisse cristalliser.
2° On porte à l’ébullition avec de l’acide chlorhydrique et du chlorure de baryum du chlorosulfate de dicobaltinamine, dont la préparation est indiquée plus loin. Le produit soumis à des cristallisations répétées fournil du chlorhydrate de lutéocobaltiaque pur (Gibbs et Gentil).
On peut aussi traiter par l’acide chlorhydrique et le chlorure de baryum le mélange de sulfate et de chlorure de lutéocobaltiaque qu’on obtient en laissant une solution de sulfate et de chlorure de protoxyde de cobalt s’oxyder à l’air en présence de l’ammoniaque et du chlorhydrate d’ammoniaque. Il faut opérer la précipitation à plusieurs reprises et en dernier lieu par l’alcool pour avoir
un sel pur (Braun).
3“ On ajoute à une solution de chlorure de cobalt du sel ammoniac solide, puis de l’ammoniaque, on agite vivement, pour obtenir ainsi un liquide brun. C’est ce liquide qu’on oxyde en le chauffant pendant une demi-heure à une douce ébullition avec un excès de peroxyde de plomb. La liqueur filtrée est d’un beau rouge brun; elle laisse déposer des aiguilles jaunes ou une poudre cristalline après un repos pouvant varier de douze à quarante-huit heures.
On peut aussi employer le peroxyde de. manganèse comme oxydant, mais en solution plus étendue (Braun). •
4.0 Mills a préparé ce sel de différentes manières ; il chauffe à 70 degrés pendant vingt heures environ dans une bouteille à paroi résistante munie d’un bouchon de caoulchouc vissé, un mélange de 15 grammes de permanganate de
potasse, de sel ammoniac, de chlorure de cobalt cristallisé et de 95 grammes d’ammoniaque concentré. Il se forme ainsi de l’oxyde de manganèse, de l’oxyde de cobalt et des crislaux cubiques, tandis que le liquide est devenu rouge orangé. Ce liquide est traité par un excès d’acide chlorhydrique, auquel on ajoute la dissolution des cristaux dans l’eau faiblement chlorhydrique, on ajoute encore 2 volumes d’acide chlorhydrique concentré, on attend vingt-quatre heures, puis on lave le précipité lormé à 1 eau chlorhydrique et à 1 alcool. On obtient ainsi 71 pour 100 du rendement théorique en chlorure de lutéo p ur ; si on substitue le bichromate de potasse au permanganate, on obtient 80 pour
Il a obtenu aussi un bon rendement en appliquant cette méthode à un mélange composé de 1 partie de chlorure de cobalt cristallisé, 1 partie de
COBALT
bioxyde de manganèse, 2 parties de sel ammoniac et 4,4 parties d’ammoniaque (Mills).
Le même auteur a préparé un sel bien pur en oxydant la solution au moyen du brome ou de l’iode. Il traite une solution concentrée de chlorure de cobalt par de l'ammoniaque étendue de son volume d’eau, en quantité plus que suffisante pour dissoudre entièrement le précipité formé, puis il ajoute du brome ou de l’iode par petites portions, de manière à saturer incomplètement l’ammoniaque, et il précipite par un mélange à volumes égaux d’alcool et d’acide chlorhydrique.
Il maintient en tubes scellés à la température de 60 à 70 degrés pendant dix-huit heures du chlorhydrate de roséocobaltiaque en présence de l’ammoniaque très concentrée, ayant une densité de 0,887 à 12°,5, avec ou sans sel ammoniac, il précipite ensuite par un mélange d’acide chlorhydrique et d’alcool et obtient ainsi de 90 à 100 pour 100 de rendement.
5° On peut enfin dissoudre dans l’acide chlorhydrique étendu l’iodosulfate de lutéocobaltiaque et précipiter par l’acide chlorhydrique concentré (Krok).
Propriétés physiques. — Fremy et Rogojski ont obtenu le chlorhydrate de lutéocobaltiaque sous forme d’octaèdres rouge vineux, ou rouge jaunâtre; Dana, sous forme de prismes aplatis, orangés, monocliniques présentant une grande analogie avec les cristaux d’orthose.
Description des cristaux. — Dans la zone de l’axe principal, on observe les faces m, b lli et b 1 . La détermination des angles ne comporte
pas une grande rigueur. Atfgles : p m = 113° 16'; b 1/1 m = 151° 55' ; m m = 127°32'; g î g i = 68 * 9' ; g* g 1 = 145” 56' ; g 1 ' 1 g 1 '* (en avant) = 84° 26' ; g 1 ' 1 g 1 =137°48' ; 6V* fti/* =123°,50' ; &*/* g 1 = 118° 5' ; p g *' 8 = 84°28' ; b 1 ' 1 b 1 — 148° 21'. Cristaux maclés régulièrement ; l’axe de la macle est perpendiculaire à a* (Klein).
Dana avait considéré ces cristaux comme appartenant au système rhombique et possédant une hémiédrie particulière, mais l’examen des propriétés optiques a contredit cette assertion. Le plan des axes optiques est normal à g 1 et la bissectrice normale à p.
Ils sont dichroïques et leur densité = 1,7016 à 20 degrés. Quand ils sont secs, on peut les porter à la température de 130 degrés, sans observer de changement; quand ils sont humides, ils deviennent bleus et reprennent la couleur jaune par refroidissement. Ils se dissolvent lentement dans l’eau froide ; dans l’eau chaude ils se décomposent avec dégagement d’ammoniaque et formation de sesquioxyde de cobalt (Fremy). D’après Rogojski, ils se dissoudraient très facilement dans l’eau chaude et leur solution prendrait une couleur plus foncée, sans qu’ils se décomposent. Une partie de ce sel exige pour se dissoudre 17,09 parties d’eau à 10°5', 16,81 à 11° 4' et 1G,48 à 12 degrés (F. Rose). Il cristallise par refroidissement.
Propriétés chimiques. — Les chlorures alcalins, les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique, ainsi que l’alcool, précipitent ce chlorhydrate sans le décomposer; l’acide nitrique le dissout à peine. Il se décompose par ébullition
avec l’acide sulfurique, ruais il perd difficilement tout son acide chlorhydrique. Il sedécompose lentement par ébullition avec l’ammoniaque et le sel ammoniac en formant de l’oxyde noir de cobalt, il se décompose plus rapidement avec les
alcalis. ....
La solution donne avec I’iodure de potassium un précipité jaune clair, avec le bromure un précipité d’un moins beau jaune, avec le ferrocyanure de potassium un précipité couleur chamois, qui passe au noir par ébullition, avec le ferricyanurc des aiguilles d’un beau jaune presque insolubles, avec le cobalticyanure de fines aiguilles rouge pâle, avec le chlorure d’or des cristaux granuleux jaune clair, avec le chlorure de platine des aiguilles jaunes ou jaune orangé, avec le chromale de potassium un précipité jaune clair, avec l’oxalale d’ammoniaque un précipité jaune rougeâtre soluble dans l’acide oxalique. Le phosphate de soude tribasique donne après quelque temps un précipité jaune, le pyrophosphate un précipité rougeâtre, le picrate d’ammoniaque donne de belles aiguilles à éclat soyeux (Gibbset Genlh). Le sulfhydrate d’ammoniaque forme un précipité noir peu soluble dans un excès. Les alcalis et les carbonates alcalins demeurent sans action à froid.
Ce sel sert à deux fins en chimie analytique : on l’emploie soit pour séparer le platine, soit pour reconnaître l’acide pvrophosphorique (Gibbs, Braun).
CHLOROPLATINATES DE CHLORURE LUTÉO COBALTIQUE.
fl. Co s Cl 3 .3PtCl s .GAzH 3 -j-6IIO.—Le chlorure lutéocoballique ayant servi à la préparation de ces sels a été obtenu par l’action d’un excès d’acide chlorhydrique concentré sur le nitrate lutéocobaltique et par recristallisation dans l’eau.
2 grammes de ce chlorure dissous dans 500 centimètres cubes d’eau sont additionnés de 12 grammes de chloroplatinate de sodium dissous dans 500 centimètres cubes d’eau, les deux dissolutions ayant été chauffées à 70 degrés avant d’être mélangées. Il se forme immédiatement un précipité de lamelles quadratiques rougeâtres qui se transforment rapidement en courtes lamelles hexagonales d’un jaune brun.
b. Co*Cl 3 .2 PtCI 2 .G AzH 3 -f-H0. — On dissout 2 grammes de chlorure lutéocobaltique dans 400 centimètres cubes d’eau tiède additionnée de 100 centimè très cubes d’acide chlorhydrique à 3,5 pour 100, puis 4 grammes de chlorure platinique dans 200 centimètres cubes d’eau tiède et on mélange les deux solutions.
11 se dépose immédiatement des aiguilles brillantes que l’on lave à l’alcool et qu’on sèche à 100 degrés. Traité par l’eau, ce produit perd du chlorure lutéocobaltique et se convertit dans le sel précédent.
c. Go*Cl 3 -PtCI 2 .6 AzH 3 -f-2HO. —En faisant digérer le sel précédent avec de l’acide chlorhydrique de concentration moyenne et en lavant à l’alcool, on obtient des petits prismes ou des lames rhoinbiques. Sous l’influence de l’eau il se décompose d’abord en sel b, puis en sel a.
COBALT
CHLOROMERCURATES DE CHLORURE LUTÉOCOBALTIQUE.
a. Co s Cl 3 ,2 HgCI,5 AzH 3 .—On précipite le chlorure lutéocobaltique' en dissolution chlorhydrique par 2 équivalents de chlorure mercurique dissous dans l’eau. Le précipité cristallin orangé, lavé à l’acide chlorhydrique, puis à l’alcool et séché à l’air, se décompose à l’ébullition en donnant naissance au sel suivant.
b. Co 2 Cl 3 .6 HgCI.6 AzlI 3 -f-2 HO.—On dissout le chlorure lutéocobaltique dans l’acide chlorhydrique dilué, on ajoute à la solution 6 équivalents de chlorure mercurique et on chauffe au bain-marie pendant quelque temps. Il se dépose par refroidissement de longues aiguilles, peu solubles dans l’eau froide.
SULFATE CHLOROLUTÉOCOBALTIQUE (Krok).
Éq... Co*C1.2SO*.6AzH 3 .
At... Co 2 Cl 2 2SOU2AzH 3 .
Syn. — Clilorosulfale de dicobaltinamine (Rogojski). Sulfato-chlorure de lutiocobalt (Gibbs et Genth).
Rogojski a obtenu ce composé en décomposant le chlorhydrate de lutéocobaltiaque en dissolution par le sulfate d’argent solide à la température ordinaire et en évaporant la liqueur filtrée sur l’acide sulfurique. Il se forme ainsi de beaux prismes rectangulaires jaune rouge.
Krok a également obtenu des prismes quadratiques jaune rouge, longs d’un pouce, en faisant passer un courant de chlore dans une solution de l’iodosulfate correspondant. Cette solution jaune clair devient rouge foncé et laisse déposer généralement des prismes, mais parfois aussi des octaèdres quadratiques.
Toutefois Gibbs et Genth l’ont considéré comme un mélange de chlorhydrate et de sulfate de lutéocobaltiaque, car ces deux sels sont isomorphes et cristallisent en toutes proportions sans qu’il soit possible de les séparer. Certains de ces produits ont donné à l’analyse 17 pour 100 de cobalt, d’autres 21 pour 100, tandis que la formule exige 20,17 pour 100. Schiff, en opérant sur des quantités équivalentes de l’un et de l’autre sel, a obtenu deux sortes de cristaux : les uns, rouge foncé, gros comme un grain de millet, pulvérisés, lavés à l’eau et comprimés, ne contiennent plus que des traces d’acide sulfurique, les autres, plus petits, jaune, pur, soumis au même traitement, contiennent 13,38 pour 100 de chlore et 27,91 d’acide sulfurique, proportions qui ne correspondent à aucune formule simple. Repris par l’acide sulfurique, puis recristallisés dans une petite quantité d’eau, ces derniers deviennent à la fiu rouge orangé et correspondent à la formule précédente. Ils se décomposent à l’ébullition en présence d’une grande quantité d’eau et donnent pendant le refroidissement du chlorhydrate contenant encore un peu d’acide sulfurique (Schiff). Ce sel n’a pas la forme de
celui que Krok a préparé et ne peut être obtenu au moyen d’un courant de chlore, mais il se produit quand on fait bouillir une solution de sulfate de lutéocobaltiaque avec du chlorhydrate d’ammoniaque.
Le sel de Krok contient environ 15 pour 100 d’eau qui se dégage dès la température ordinaire ; à 100 degrés il est complètement anhydre et jaune clair. Une solution chaude de bichromate de potasse précipite en se refroidissant des paillettes jaune clair; le chromate neutre précipite, dans ces conditions, des prismes quadratiques avec des pointements octaédriques. Le sel de phosphore et l’oxalate d’ammoniaque donnent par agitation un précipité jaune cristallin et une liqueur incolore. L’acide fluosilicique donne un précipité jaune insoluble dans l’eau froide, le chlorure de platine et le chlorure de mercure des précipités jaunes cristallins.
Le chlorure de zinc ne donne pas de précipité; mais, quand on le verse en solution concentrée dans une solution chaude de sel, le tout se prend en une masse d’aiguilles légères dont la dissolution aqueuse donne par évaporation spontanée le sel lui-même, et par évaporation au bain-marie le sel double. Le nitrate de baryte et le chlorure de baryum ne donnent pas le nitrate ou le chlorure correspondant, mais l’iodure de baryum donne à la fois l’iodhydrate et le chlorhydrate de lutéocobaltiaque (Krok).
IODATE C1ILOROLUTÉOCOBALTIQUE OU CI1LOROIODATE DE LUTÉOCOBALTIAQUE (Krok).
Éq... Co*O*CI.2IO 6 6AzH 3 + H0.
At... Co , Cl , (l0 3 )*.12AzH 3 + Aq.
On traite par un courant de chlore une solution du sel précédent, jusqu’à ce que la couleur rouge foncé soit devenue jaune pâle, la solution évaporée au bain-marie laisse déposer des cristaux longs, légers et jaune pâle, dont l’aspect rappelle celui du sel précédent. Il se forme en même temps du chlorosulfate, ce que l’on évite en ajoutant de l’iode.
Ce sel est soluble dans l’eau chaude, à laquelle il communique une réaction acide. Les acides forts le décomposent en mettant en liberté de l’acide iodique cristallisé.
Le chromate neutre de potasse donne avec ce composé de grandes aiguilles jaunes, le bichromate un précipité jaune cristallin, il en est de même de l’acide fluosilicique, le ferrocyanure donne un précipité jaunâtre cristallin, le ferricyanure un précipité jaune formé d’aiguilles. Le bichlorure de mercure donne un précipité. Le sel de phosphore, l’oxalate d’ammoniaque et le chlorure de platine ne donnent pas de réaction. Par ébullition avec la potasse, le sel est décomposé avec formation d’hydrate de sesquioxyde de cobalt. Le nitrate d’argent sépare un mélange de chlorure d’argent et d’iodate d’oxyde d’argent.
COBALT
BROMURE LUTÉOCOBALTIQUE.
Éq... Co s Br 3 6AzH 3 .
At... Co , Br 8 .12AzH 3 .
La manière la plus avantageuse de le préparer consiste à traiter l’hydrate lutéocobaltiquepar l’acide bromhydrique. Il cristallise en lamelles rhombiques. Sa solution fournit immédiatement des précipités cristallins par l’acide sulfurique dilué ainsi que par les bromures de platine et d’or, le chlorure d’or, le dithionate de soude. Par l’acide hydrofluosiliciqueelle donne d’abord un trouble laiteux, puis un dépôt d’octaèdres microscopiques de couleur chamois (Jôrgensen).
BROMOPLATINATE DE BROMURE LUTÉOCOBALTIQUE.
Co*Br 3 .2 PlBr*.6AzH 3 + 2 HO.
On dissout 2 grammes de bromure lutéocobaltique dans 100 centimètres cubes d’eau, et on y ajoute une solution de 4s r ,5 de bromoplatinate de sodium dans 100centimètres cubes d’eau. Le précipité quiseformeest immédiatement séparé des eaux mères et soumis à une cristallisation dans l’acide bromhydrique très dilué. On obtient finalement de longues aiguilles brillantes, ayant l’aspect de l’acide chromique.
SULFATE BROMOLUTÉOCOBALTIQUE.
Éq... Co*Br.2SO*.6 AzH 3 .
At... Go î O , Br î .2S0 3 .12AzH 3 .
On dissout2 grammes de bromure lutéocobaltiquedans 100 centimètres cubes d’eau, additionnés de 100 centimètres cubes d’ammoniaque; on filtre et on ajoute une solution de 1 gramme de sulfate d’ammoniaque dans 10 centimètres cubes d’eau froide. Au bout de vingt-quatre heures on recueille un précipité d’un brun jaunâtre, formé d’octaèdres microscopiques, on purifie par lavages à l’ammoniaque et à l’alcool.
IODURE LUTÉOCOBALTIQUE OU IODHYDRATE DE LUTÉOCOBALTIAQUF..
Éq... Co*l 3 6AzH 3 .
At... Co*l 6 .12AzH 3 .
Il se présente en cristaux isomorphes avec ceux du chlorhydrate, que l’on obtient en précipitant un sel de lutéocoballiaque par l’iodure de potassium. Le précipité jaune ainsi produit est presque insoluble dans l’eau froide, il se dissout assez facilement dans l’eau chaude et la solution dépose des cristaux par évaporation spontanée (Frémy, Gibbs et Genth).
Le meilleur procédé de préparation consiste à traiter l’hydrate lutéocobaltique par l’acide iodhydrique. Ce sel est moins soluble que le bromure, dont il partage la plupart des réactions (Jôrgensen).
SULFATE LUTÉOCOBALTIQUE.
Éq... Co*0 3 .3S0 3 .6AzH 3 + 5II0.
At... Co s (SO*) 3 .12AzH 3 + 5Aq.
1° Il se dépose en cristaux dans l’évaporation des eaux mères du sulfate d’oxycobaltiaque ;
2° Par l’ébullition des solutions de sulfate de roséocobaltiaque neutre ou acide avec l’ammoniaque (Fremy) ;
3° Par l’évaporation d’une solution du sulfate de protoxyde de cobalt et d’ammoniaque saturée d’ammoniaque et oxydée (Gentele).
4° On traite un mélange de sulfate et de chlorure de protoxyde de cobalt en dissolution, par un excès d’ammoniaque et de chlorhydrate d’ammoniaque et on l’abandonne pendant quelques jours à l’air. Il se sépare un mélange de cristaux de sulfate et de chlorhydrate de lutéocobaltiaque; on décompose le chlorhydrate par le sulfate d’argent additionné de quelques gouttes d’acide sulfurique. En évaporant la liqueur, on obtient de beaux cristaux de sulfate nui- (Gibbs et Genth). P
5" On chauffe du sulfate de roséocobaltiaque sec dans une fiole de verre au bain-marie, à une température voisine de celle de la fusion du plomb de manière qu’il se dégage une grande quantité d’ammoniaque, mais pas de sulfate d’ammoniaque. On reprend ensuite par l’eau chaude la masse couleur las obtenue, et on précipite par un excès d’acide chlorhydrique un mélange rouge orangé de sulfate et de chlorhydrate qu’on sépare par le sulfate d’argent Il reste dans les eaux mères des chlorhydrates de lutéo et de purpuréocobal * tiaque et un sel cristallisable de praséocobaltiaque vert glauque ; ils se dénosent pendant le refroidissement (Gibbs et Genth).
0° On triture le chlorure lutéocobaltiqne avec de l’oxyde d’argent et de l’eau L’hydrate ainsi obtenu est neutralisé par l’acide sulfurique et la solution éva porée donne des prismes d’un jaune brun (Jôrgensen).
Les cristaux sont de couleur jaunâtre ; ils appartiennent au système orlhorhombique, ils sont dimorphes et d’aspect fort différent :
Variété a. — On observe sur les cristaux de sel pur les faces p et m qui dominent tour à tour l’une sur l’autre, les faces e 1 / 3 , e‘, a 1 / 3 , i es pyramides b l i 3 , b 3 ' 3 . Quand le sel contient encore du chlorhydrate, il se développe une face g 5 qui devient dominante et fait presque toujours disparaître p, e 'i 3 et même a 1 . Angles mm = 113° 38'; p e‘ = 140° 4'; e l e l = 112° 8 ' (en avanfi • e 1 ' 3 e l P = 127° 18'; p b*i 3 = 137» 19'; p b 1 ' 3 = 118° 28 ; p e‘/ 3 — 1070 57 ,’ p a 1 = 134° 11' ; g 3 g 3 = 88 ° 44' ; a 1 a 1 (en avant) = 88 ° 22'.
Variété [3. — Les cristaux simples de cette deuxième variété portent les faces m, quelques-uns se présentent sous forme de table par suite du développement de la base p, d’autres sont développés suivant le prisme g 3 , ou suivant les pyramides b 1 b l Pg lft , ou b 1 , tandis que a 4 est secondaire ; angles du prisme g 3 = 103° 30' (Dana).
Ces cristaux se forment facilement; ils sont dichroïques. Ils se dissolvent dans l’eau chaude sans se décomposer. Ils se décomposent facilement à l’ébullition, même en présence de l’ammoniaque. Quand on chauffe le corps desséché, avec assez de précaution pour qu’il ne se dégage pas de sulfate d’ammoniaque, on obtient une masse rouge qui paraît contenir parfois du sulfate de roséocobaltiaque, mais qui n’est habituellement qu’un mélange de sel non décomposé, de sulfate d’ammoniaque et de sulfate de protoxyde de cobalt. L’acide chlorhydrique et l’acide nitrique précipitent un mélange de sulfate de chlorhydrate ou de nitrate; l’acide sulfurique ne précipite pas la solution; mais, quand il n’est pas trop étendu, il décompose rapidement le sel sous l’influence de la chaleur.
Ce sel ne perdrait que 4 équivalents d’eau quand il est exposé à l’air, ou dans le vide, ou à la température de 100 degrés.
Les solutions de ce sulfate donnent des précipités cristallins par l’iodure de potassium, le chlorure de platine, l’acide hydrofluosilicique, le chlorure et le bromure d’or et par le bichromate de potasse (Jôrgensen).
SULFATE CHLORAURATE LUTÉOCOBALTIQUE.
00*0*01.2 S0 3 .2AuCl 3 .6 AzH 3 .
Prismes microscopiques orangés, obtenus en précipitant par le chlorure d’or une solution de sulfate lutéocobaltique dans l’acide sulfurique dilué.
SULFATE BRAUMORATE LUTÉOCOBALTIQUE.
Co*0*Br.2 S0 3 .2 AuBr 3 .6 AzH 3 .
Obtenu comme le précédent. Précipité brillant, de couleur bronzée, formé d’aiguilles et de lamelles rectangulaires.
IODURE SULFATOLUTÉOCOBALTIQUE*(Krok).
Éq... Co*0*.2S0 3 I.6AzH 3 .
At... C0*l*(S0*)*.12AzH 3 .
Quand on porte à l’ébullition pendant une demi-heure une solution ammoniacale de sulfate de protoxyde de cobalt et de sulfate d’ammoniaque avec 1 équivalent d’iode pour 2 équivalents de cobalt, il se forme un précipité jaune et une liqueur rouge contenant le sel roséocobaltique. Ce précipité lavé à l’eau
froide est dissous dans l’eau chaude et se dépose presque complètement par refroidissement en petits octaèdres jaunes.
La solution chaude donne avec le chromate, le bichromate et l’oxalate de potasse, un précipité jaune se déposant à froid et qui ne parait pas être le sel lui-inême. Le sel de phosphore produit de grandes aiguilles jaune pâle; l’acide fluosilicique un précipité insoluble dans l’eau bouillante. Le ferro et le ferricyanure de potassium donnent un précipité grisâtre qui s’oppose à la filtration le chlorure de mercure précipite de l’iodure de mercure, le cyanure de potassium est sans action. L’acide sulfurique est complètement déplacé par le chlorure de baryum et le nitrate de baryte, sans que le chlorure et le nitrate correspondants paraissent être formés. L’eau de chlore ou de brome dans laquelle on agite ce composé réduit en poudre, ne met pas en liberté l’iode qu’il renferme. Un courant rapide de chlore, ainsi que le brome à l’ébullition n’ont pas plus d’action (Krok).
NITRITE LUTÉOCOBALTIQÜE.
2Co s 0 3 .6Az0 3 .6AzII 3 + HO.
11 peut être envisagé comme une combinaison du nitrite double de protoxyde de cobalt et d’ammoniaque avec le nitrite de peroxyde de cobalt.
Sadtler l’a obtenu en traitant par le chlorhydrate de lutéocobaltiaque son nitrite trisodocobaltique :
3Na0.Co 3 0 3 .6Az0 3 + HO.
Le nitrite de lutéo est jaune, cristallin, presque insoluble dans l’eau froide plus soluble cependant que le nitrite de roséo correspondant.
Ce composé peut être rapproché du sel d’Erdmann, qui semble être une combinaison moléculaire de nitrite de cobalt ammoniacal et de nitrite de potasse.
NITRATE LUTÉOCOBALTIQÜE.
Éq... Co 5 0 3 3Az0 5 .6AzlI 3 .
At... Co s (Az0 3 )«.12AzH 3 .
1° M. Fremy a d’abord obtenu ce sel par l’action de l’air sur les solutions étendues de nitrate de protoxyde de cobalt et d’ammoniaque. Les solutions concentrées de ce dernier sel donnent, les deux premiers jours, un mélange de lutéo et de roséosel, puis, après trois ou quatre jours, le roséosel presque pur (Fremy) ;
2° En décomposant par l'eau le nitrate de cobalt et d’ammoniaque (Fremy)-
3° On peut aussi l’obtenir en traitant une solution de chlorhydrate de lutéocobaltiaque acidulée d’acide chlorhydrique par le nitrate d’argent (Rogojski) ou une solution de sulfate par le sulfate de baryte (Gibbs et Genth) ; ° h
COBALT
4“ En évaporant la solution du chlorhydrate avec l’acide nitrique. On utilise dans ce but les résidus de la préparation du chlorhydrate de cobaltamine contenant du chlorure de cobalt et du sel ammoniac, on chasse d’abord l’acide chlorhydrique et on évapore avec l’acide nitrique (F. Rose).
Inversement, en chauffant le nitrate avec l’acide chlorhydrique, on obtient du chlorhydrate pur (Krok).
Il se présente en cristaux tabulaires ressemblant à de l’ormussif(Fremy),ou en aiguilles rouge orangé ordinairement petites mais souvent très brillantes (Rogojski).
Ces cristaux appartiennent au système quadratique, ce sont des combinaisons du prisme p, avec les pyramides b f/î , b * /6 , b ,/3 .
Angles: b 1/1 b </» = 110-21', p b */» = 124°48', b 1/8 b *» = 153-50'; p b 1/3 = 123-6' (calculé); b l ' t * b = 113“48' (calculé) (Klein). Les anciennes déterminations de Dana concordent à peu de chose près avec les précédentes.
Ils sont peu solubles dans l’eau froide, mais ils le sont facilement dans l’eau chaude; ils se décomposent en partie par une ébullition prolongée. Us sont presque insolubles dans les acides. L’acide chlorhydrique et l’acide nitrique précipitent ce sel de ses solutions, sans le décomposer, sous la forme d’une poudre cristalline j aune ; l’acide sulfurique la transforme partiellement en sulfate.
Les acides l’attaquent peu sous l’influence de la chaleur, si ce n’est à la température même où il se décompose. La potasse et l’ammoniaque ne les précipitent pas à froid, mais à chaud ils déterminent un précipité bleu brunâtre, soluble dans les acides froids avec une coloration jaune (Rogojski). Il détone quand on le chauffe en donnant des vapeurs rutilantes, de l’ammoniaque, de l’eau et de l’oxyde de cobalt (Fremy).
Il se dissout dans 60 parties d’eau à la température ordinaire, et est précipité de celte solution par l’acide nitrique, sous forme de lamelles ou d’aiguilles, suivant que l’acide est plus ou moins concentré.
En solution, il donne des précipités cristallins avec les acides, l’iodure de potassium, le chloromercurale de sodium, l’oxalate d’ammoniaque, le phosphate de soude, le dithionate de soude, le chromate de potasse, le ferro et le ferricyanure de potassium, le cobalti et le chromicyanure de potassium (Jôrgensen).
Dérivés du nitrate lutêocobaltique.
Sulfate nitratolutéocoballique, Co s 0 3 Az0 5 .2S0 3 .6AzH 3 . — Précipité obtenu en traitant une solution aqueuse de nitrate par 2 équivalents d’acide sulfurique dilué.
Nitrate chloroplatinate fMféoco6atft'ïue,Co î 0Cl , .Az0 5 .2PlCl , .6AzH 3 +2HO. — On dissout 2 grammes de nitrate dans 400 centimètres cubes d’eau, additionnés de 100 centimètres cubes d’acide nitrique à 6,3 pour 100. On filtre la
solution et on ajoute une dissolution de 4-5 grammes de chlorure de platine dans 200 centimètres cubes d’eau. Le sel se précipite.
ORTHOPHOSPHATE Ll'TÉOCOBALTIQDE TRIBASIQUE.
Éq... Co 9 0 3 P0 5 .6AzH 3 + 8HO.
At... Co 9 (P0 4 ) 9 .12AzH 3 + 8 Aq.
Le chlorhydrate de lutéocoballiaque donne avec le phosphate de soude tribasique un précipité jaune qui se dépose peu à peu (Gibbs et Genth). Quand on emploie une solution concentrée, on voit se former immédiatement de lon»-s cristaux saillants, et toute la liqueur se prend bientôt en une masse solide En présence de l’acide acétique, le précipité est jaunâtre et formé de prismes microscopiques (Jôrgensen).
Desséchée sur le filtre, cette masse est de couleur jaune à reflets soyeux et ressemble beaucoup au fluolitanate de potassium. Elle est très soluble dans l’eau froide, perd son eau de cristallisation à 100 degrés et devient ainsi jaune clair.
Au rouge, elle dégage de l’ammoniaque et de l’oxygène et forme un précipité bleu clair de pyrophosphate de protoxyde de cobalt.
Les acides étendus, et particulièrement l’acide chlorhydrique, dissolvent ce sel, insoluble du reste dans les sels ammoniacaux.
La potasse concentrée le décompose avec mise en liberté d’ammoniaque et dépôt d’hydrate d’oxyde noir de cobalt (A. Braun). 4
PHOSPHATE, 3 Co 9 0 3 4 PO 5 , 6 AzH 3 -)-14 HO.
Le sel de phosphore ajouté à une solution de chlorhydrate de lutéocoballiaque donne des aiguilles brillantes jaune d’or (Genth); ce produit ne prend naissance qu’au bout d’un certain temps, sous la forme de petits cristaux jaune orangé disposés en barbe de plume, doués d’une réaction alcaline, et pas tout à fait insolubles dans l’eau froide. Ils perdent 2 équivalents d’eau à 100 de^ré et laissent à la chaleur rouge un résidu de phosphate, 6 Co0,4 PO 5 , violet. Aurè’ avoir été portée à l’ébullition avec de la potasse, la solution donne, sous 1 i^ fluence du chlorure de magnésium et du chlorhydrate d ammoniaque, un préci' pilé floconneux, mais non cristallin.
Ce composé paraît contenir de l’acide métaphosphorique (Braun).
COMBINAISON DE L’ORTHOPHOSPIIATE ET DU MÉTAPHOSPIIATE LUTÉOCOBALTIQUE 2 [Co'O 3 . P0 5 .6 AzH 3 ] (Co 9 0 3 .3 PO 5 .6 AzII 3 ) + 4110.
Le pyrophosphate de soude donne avec une solution de chlorhydrate de lutéo cobaltiaque un précipité jaune rougeâtre pâle, se décomposant immédialeme » sous forme de paillettes cristallines fines, légères et rougeâtres (Gibbs et
COBALT
Genth). Quand on emploie un excès de chlorhydrate de luléocobaltiaque, le liquide devient alcalin. Ce précipité est presque insoluble dans l’eau froide et dans l’eau chaude, ainsi que dans l’ammoniaque et dans la soude étendue, mais il est facilement soluble dans les acides et dans les sels ammoniacaux. Chauffés avec une lessive de soude, les cristaux se décomposent en hydrate de sesquioxyde de cobalt et en phosphate de soude, qui donne un précipité blanc avec les sels d’argent. A 100 degrés, ce sel perd entièrement son eau de cristallisation et prend une couleur rouge chair ; à la chaleur rouge, il se transforme en un phosphate bleu de smalt, 6 CoO,5 PO 5 (Braun).
La facilité avec laquelle ce composé prend naissance par l’action du chlorhydrate de lutéocobaltiaque sur les pyrophosphates a engagé à le choisir pour caractériser l’acide pyrophosphorique (Braun).
Braun assigne la formule 3 (Co*0 3 6AzH 3 ),5 PO 5 + 40110 au précipité formé de lamelles rougeâtres que le pyrophosphate de sodium donne avec les solutions lutéocobaltiques. Gibbsdonne la formule Co 3 (6 AzH 3 ).P*0 ,5 H-f- 5 HO. Ce composé d’après Vortmann renfermerait de la soude que des lavages à l’eau chaude peuvent enlever, et sa formule serait Co*(6 AzIP)P s 0 l5 Na.
Quand on remplace le pyrophosphate de soude par celui de potasse, on obtient un liquide laiteux d’où se déposent après quelque temps des gouttelettes huileuses jaunes cristallisant à la longue. Ce composé renferme de la potasse.
Le pyroantimoniate de potasse donne dans les solutions lutéocobaltiques un précipité cristallin qui paraît renfermer Co*(GAzH 3 ).(Sb0 7 K) 3 .
En traitant à froid les sels lutéocobaltiques par 2 équivalents de pyrophosphate de soude, Jôrgensen a obtenu un précipité cristallin jaune et brillant, ayant pour composition Co s 0 3 (6Azll 3 )2P0 5 Na -{- 23 HO.
Lavé à l’eau vers 80 ou 85 degrés, ce sel perd du pyrophosphate de soude et se convertit en un nouveau composé ayant pour formule :
Co*0 3 .3 P0 5 .(6 Azll 3 ) + HO.
Quand on traite une solution de chlorure lutéocobaltique par 2 équivalents de pyrophosphate de soude, à la température de 80-85 degrés, le précipité qui prend naissance a pour composition :
2 Co*0 3 .3 P0°(6 Azll 3 ) 3 + Co*0 3 .2 P0 5 Na0.(6AzH 3 ) + 39110.
En soumettant l’un quelconque des sels précédents à des lavages avec de l’acide acétique froid, on obtient pour résidu un sel complètement insoluble, ayant pour formule :
Co*0 3 .2P0 5 .HO(6AzH 3 ).
Enfin, en précipitant une solution étendue de nitrate lutéocobaltique par du pyrophosphate de potasse pur et en lavant à l’eau froide le précipité, on obtient des lamelles hexagonales mal formées, ayant pour composition :
2 Co , 0 3 .3 P0 5 (6 Azll 3 )* + 2 HO
(Jôrgensen).
uo
métaphosphate lutéocobaltique.
Le chlorhydrate lutéocobaltique fournit, quand on le traite par une solution de métaphosphate de soude, de petits cristaux jaune brun qui prennent naissance après quelques heures (Braun).
PERMANGANATE LUTÉOCOBALTIQUE.
Éq... Co*0 3 .3Mn 3 0 7 .6 AzH 3 .
At... Co î (MnO*) # .t2AzH 3 .
On obtient ce sel en mélangeant en dissolution concentrée et chaude 1 équivalent de chlorure lutéocobaltique et 12 équivalents de permanganate de potasse, à une température qui ne doit pas dépasser 60 degrés. Le permanganate lutéocobaltique, très peu soluble, cristallise par refroidissement en même temps qu’un composé plus soluble qui se présente en lames hexagonales. On sépare ce dernier en le dissolvant par l’eau froide, on essore le permanganate et on le fait cristalliser de nouveau en le reprenant par l’eau à GO degrés.
11 se dépose en petits octaèdres noirs brillants, solubles dans 1400 fois leur poids d’eau à zéro, plus solubles dans l’eau chaude qui les décompose partiellement. Il détone assez fortement quand on le chauffe et fait explosion par le choc. L’acide chlorhydrique concentré le transforme en chlorure de manganèse et en chlorure lutéocobaltique (Klobb).
CHLORURE PERMANGANO-LUTÉOC OBALTIQUE.
Éq... Co 3 O.Mn*0 7 .CI 3 .6AzH 3 .
At... Co 3 .2MnO*.ClM2AzH 3 .
On dissout 4 grammes de chlorure lutéocobaltique dans 60 à 70 centimètres cubes d’eau chaude, puis on «ajoute 1 gramme de permanganate lutéocobaltique pulvérisé et on filtre rapidement. Il se dépose par refroidissement de petites lamelles noires qu’on lave avec la quantité d’eau strictement suffisante et qu’on sèche à 50 degrés.
Ce sont des cristaux hexagonaux aplatis, rouges ou bruns par transparence, noirs quand ils sont vus en masse, décomposâmes par l’eau qui enlève principalement les éléments du chlorure, mais sans les décomposer dans une solution de chlorure lutéocobaltique. Explosifs par la chaleur ou par le choc (Klobb).
BROMURE PERMANGANO-LUTÉOCOBALTIQUE.
Éq... Co 3 O.Mn 3 0 7 Br«.6AzII 3 .
At... Co 3 .2MnO‘.Br*.12AzH 3 .
On prépare ce sel en mélangeant 3 équivalents de permanganate de potasse avec 2 équivalents de bromure lutéocobaltique en dissolutions tièdes. Au bout
COBALT
de six heures, on recueille les cristaux formés, on les traite comme les cristaux de chlorure avec lesquels ils sont isomorphes.
Ce sel est plus stable que le chlorure, et n’est pas décomposé par l’eau bouillante (Klobb).
COMBINAISON DU CHLORURE DE POTASSIUM AVEC LE CHLORURE ET LE PERMANGANATE LUTÉOCOBALTIQÜE.
Éq... Co 5 (Mn*0 7 ) s Cl .6 AzH.KCI.
At... Co î .4MnO*.Cl 3 .2KCI.12AzH : ’.
Ce composé prend naissance en même temps que le permanganate lutéocobaltique et se dépose en larmes hexagonales. On l’obtient à l’état de pureté en mélangeant 1 équivalent de chlorure lutéocobaltique avec 3 équivalents de permanganate de potasse. On sépare les cristaux formés au bout de quelques heures, on les lave avec le moins d’eau possible et on les sèche à 50 degrés.
Il constitue de petites lames violettes ou noires, suivant l’épaisseur, d’un éclat gras analogue à celui du sesquioxyde de chrome. Il est très soluble dans l’eau, mais ce dissolvant le décompose en chlorure et en permanganate lutéocobaltiques ainsi qu’en chlorure de potassium. Il est explosif.
Le bromure de potassium et le chlorure d’ammonium donnent de semblables composés (Klobb).
COBALTICYANURE LUTÉOCOBALTIQUE.
Éq... (Co’.GAzH 3 )Co , (C î Az) 6 .
At... (Co 3 .12AzH 3 )Co 9 Cy <s .
Prismes brunâtres qui prennent naissance dans une solution chlorhydrique de nitrate lutéocobaltique, chauffée au bain-marie et additionnée de cobalti— cyanure de potassium (Jôrgensen).
SELS D’OXYCOBALTIAQUE.
Les sels d’oxycobaltiaque prennent naissance par l’exposition à l’air des solutions ammoniacales des sels de protoxyde de cobalt. Ces solutions deviennent brunes et se recouvrent parfois de cristaux vert-olive. Les sels sont peu solubles dans l’ammoniaque et, quand on les traite par l’eau, ils commencent à se décomposer, en dégageant de l’oxygène, dès la température ordinaire; ils se décomposent bien plus rapidement dans l’eau chaude, en fournissant une liqueur très ammoniacale, et un sel basique vert de protoxyde et de peroxyde de cobalt. Ce sel peut se redissoudre, sous l’influence de l’air atmosphérique, en donnant un liquide brun, contenant un sel de cobaltiaque (Fremy).
L’hydrate d’oxycobaltiaque Co , O î .5AzH 3 .2HO n’est pas connu.
Ui
CHLORHYDRATE D’OXYCOBALTIAQUE.
Il se forme dans la solution brune, obtenue par l’oxydation à l’air, du chlorure de cobalt ammoniacal. Cette solution dégage de l’oxygène à l’ébullition ; quand on la sature par le sel ammoniac, elle laisse déposer de petits prismes jaunes, renfermant une certaine quantité de chlorhydrate de Iutéocobaltiaque. Quand on met ce sel en contact avec l’eau, il dégage immédiatement de l’oxygène (Fremy).
