SEL NOIR

Le composé décrit par Fr. Rose sous le nom de sel noir peut être rapproché

du chlorhydrate d’oxycobaltiaque.

Il accompagne tous les chlorhydrates précipités à froid, au moyen de l’acide chlorhydrique, des dissolutions ammoniacales de cobalt oxydé. Il se décompose s’il reste en présence de l’ammoniaque, ou si la solution ammoniacale est chauffée. Comme il est insoluble dans l’acide chlorhydrique étendu, il est facile de le séparer ainsi des autres chlorures, en particulier du chlorure roséocobaltique.

Pour le préparer, on rend légèrement acide la solution presque exempte d’ammoniaque ; on attend une heure, pour laisser déposer le chlorure roséocobaltique, qui se forme seul si la solution ne contient pas beaucoup de sel ammoniac; on filtre, et on fait couler gouile à goutte, sur le liquide refroidi dans la glace, un égal volume d’acide chlorhydrique fumant. On lave à l’eau froide, puis à l’alcool absolu, pour enlever l’eau qui transformerait le sel en chlorure purpuréocobaltique.

Les cristaux sont microscopiques, gris violet, transparents, tantôt sous forme de prismes, tantôt sous forme d’octaèdres aigus. Examinés à la lumière polarisée, ils paraissent bleus quand les niçois sont parallèles, et jaune brun quand les niçois sont croisés.

Ils sont très hygroscopiques, aussi est-il très difficile de les obtenir avec une densité constante, qu’on les sèche dans le vide ou à 100 degrés. A 120 degrés, ils deviennent verdâtres; à 150 degrés, gris bleu, et laissent alors déposer une grande quantité d’oxyde de cobalt quand on les traite par l’eau. Ils sont peu solubles dans l’eau froide, la solution prend une teinte jaune-cannelle; elle est d’abord neutre, mais elle se colore bientôt en rouge et devient acide en donnant naissance à du chlorure purpuréocohaltiqne. Il faut environ 400 parties d’eau à 3 degrés pour dissoudre 1 partie de sel. Il se dissout, dans 1 eau chaude, avec une couleur rouge foncé et une réaction acide; la dissolution répand une faible odeur de chlorure d’azote et il se sépare de l’hydrate d’oxyde de cobalt, tandis que la réaction devient alcaline. Chauffés avec l’acide chlorhydrique étendu, les cristaux dégagent du chlore et il se dépose pendant le refroidissement un peu de chlorure roséocobaltique, le sel ammoniac et le chlorure de cobalt restant en dissolution. L’acide chlorhydrique concentré l’attaque à peine ; il le rend

COBALT

légèrement bleu à l’ébullition. L’acide nitrique le décompose & chaud en dégageant des vapeurs nitreuses. L’acide sulfurique étendu et froid le dissout faiblement, mais chaud il donne une solution rouge foncé, dont on peut précipiter le sel noir par l’acide chlorhydrique, en grande partie décomposé. L’acide sulfurique concentré le dissout en donnant un fort dégagement d’acide chlorhydrique et un liquide brun noir, dont on peut séparer par l’acide chlorhydrique le sel non transformé. L’ammoniaque le dissout facilement à une faible chaleur, l’acide chlorhydrique précipite à la longue le sel noir, accompagné de beaucoup de roséochlorhydrate.

Chauffés dans le vide, les cristaux perdent de 2,18 à 2,58 pour 100 d’azote; 0,43 à 0,57 pour 100 d’azote et des traces d’hydrogène.

Les analyses correspondent à la formule complexe C 9 Cl“0,Az 16 H‘ 5 (F. Rose). La formule simple qui s’adapterait le mieux aux données analytiques serait Co*Cl 3 ,Co*0Cl*,7AzH 3 .

SULFATE D’OXYCOBALTIAQUE.

2CoO l .2S0 3 .5AzH 3 + 3HO.

Il prend naissance dans l’action lente de l’ammoniaque et de l’oxygène sur le sulfate de protoxyde de cobalt.

1° Pour le préparer, M. Fremy renferme dans un flacon bouché de l’ammoniaque et des cristaux de protoxyde de cobalt. Les cristaux se dissolvent lentement en absorbant l’oxygène de l’atmosphère- du flacon. Il débouche de temps en temps le flacon pour introduire une nouvelle quantité d’air. De grands cristaux prismatiques se forment à la surface du liquide. On observe parfois de semblables cristaux dans les dissolutions ammoniacales de protoxyde de cobalt qui se sont oxydées et ont bruni à l’air (Fremy).

2° Une solution de protoxyde de cobalt contenant un excès d’acide sulfurique donne, quand on la traite par l’ammoniaque, un liquide rouge pâle clair qui, après avoir été agité, devient brun pâle après vingt-quatre heures et laisse déposer des cristaux en tables transparentes, taudis que le liquide redevient rouge pâle.

Ces cristaux sont des prismes brun-olive, non déliquescents; solubles dans l’ammoniaque sans décomposition. Sous l’influence de l’eau, ils se décomposent en dégageant de l’oxygène. Us possèdent du reste les mêmes réactions que le nitrate.

Us contiennent 5,6 pour 100 d’oxygène dont 3,G pour 100 se dégagent quand on les broie avec l’acide sulfurique étendu, et le reste forme du protoxyde de cobalt (Fremy).

Les diamides sulfophosphorées des métaux alcalins donnent, avec les sels de cobalt, un précipité bleuâtre (Gladstone et Holmes).

AZOTATE D’OXYCOBALTIAQUE.

2(Co0*Az0 5 ).5AzH 3 + H0.

Une solution bien neutre de protoxyde de cobalt dans l’acide nitrique donne avec l’ammoniaque un précipité bleu, qui passe bientôt au vert. La liqueur, devenue brune à l’air, agitée avec ce précipité, le redissout, pour laisser déposer quand elle est refroidie, des prismes bruns, transparents à quatre pans. Quand la solution contient un excès d’acide nitrique, elle donne avec l’ammoniaque u n mélange rouge clair qui, agité à l’air, se transforme en un liquide brun (Gmelin)

Parfois les cristaux deviennent verts à la surface. Ils se dissolvent dans l’ammoniaque chaude et se déposent de nouveau en prismes assez volumineux A l’air humide, ils deviennent déliquescents et se décomposent. Ils ne sè dissolvent qu’en partie dans l’eau en donnant un dégagement d’oxygène- ce dégagement a lieu surtout dans l’eau chaude, il s’élève à 5,25 pour 100 * du poids du sel, et est accompagné d’un dépôt d’hydrate d’oxyde de cobalt. A l’air ils deviennent mats et rouges ; ils perdent de l’ammoniaque et attirent de l’acidé carbonique.

A 200 degrés, ils détonent, dégagent de la vapeur d’eau, de l’ammoniaque et des vapeurs rutilantes et laissent un résidu d’oxyde brun Co 3 0‘ (Fremy).

L’acide sulfurique les décompose à froid, dégage de l’oxygène et forme du sulfate d’ammoniaque et de protoxyde de cobalt. Sous l’influence de ce sel** l’acide sulfureux se transforme en acide sulfurique ; l’acide chlorhydrique ’ l’action de la chaleur, dégage du chlore et forme du sel ammoniac et du chloTur*" de cobalt. L’hydrogène sulfuré détermine un dégagement d’oxygène et la formation de sulfure de cobalt. L’acide oxalique fait dégager également de l’oxygène et forme de l’oxalate de protoxyde de cobalt. Il en est ainsi de la potasse, le liquide devient brun et, par une très faible élévation de température dégage de l’ammoniaque et laisse déposer de l’hydrate d’oxyde de cobalt Les solutions de ferrocyanure de potassium et des phosphates alcalins, suivant leu degré de concentration, mettent en liberté de l’oxygène ou de l’ammoniaque I * sulfure d’ammonium donne un précipité noir sans dégagement sensible d’am 6 niaque ; l’alcool et l’éther n’ont pas d’action (Fremy). Une solution de nit^t*" de protoxyde de cobalt saturée d’ammoniaque et placée dans un tube re V d’oxygène sur le mercure, absorbe une quantité de ce gaz égale à 1/2 é ui' valent environ pour 1 équivalent de cobalt, sans qu’il se produise d" trouble apparent. Une solution saturée d’ammoniaque agitée à l’air dégage l’azote quand on la chauffe, elle se colore en rouge mais reste claire (Gmel' \ D’après Hess, elle pourrait être portée à l’ébullition sans se décomposer Al’ libre elle devient rouge en cédant de l’ammoniaque et en attirant l’acide carb^ nique; elle laisse déposer de l’oxyde de cobalt. Sous l’influence de la not °~ dès la température ordinaire, elle dégage de l’azote et laisse déposer de l’hydr 8 1 ° d’oxyde brun. Cependant Hess, Winkelbech et Beetz n’ont pas remarqué A dégagement gazeux dans ces circonstances, tandis que Gmelin, reprenant 8 expérience, a ajouté de la potasse au liquide brun en opérant sur la cuve°^

COBALT

mercure, il a toujours constaté un dégagement de gaz. L’acide nitrique et l’acide sulfurique froids mettent également l’oxygène en liberté en produisant une coloration rouge pâle. Outre la formule précédente donnée parM. Frémy, Beelz a proposé pour ce composé la formule Co 2 0 3 4Az0 5 ,4AzH 3 et Gibbs la formule 2(Co0 2 .Az0 5 )4AzH 3 +4HO.

Cette dernière formule écrite en notation atomique-devient :

Co0 2 (AzH 3 )‘(Az0 3 ) s + 2H*0.

Elle peut être développée de la manière suivante ;

0\ /Azll 3 .AzH 2 .Az0 3 0/ C °\AzH 3 .AzH 3 .Az0 3

(Gibbs).