HYDRATES DE L’OXYDE SALIN

1° Hydrate Co 3 0 4 ,2H0. — Le carbonate 3CoO,2C0 Î ,4H0 chauffé à 200 degrés laisse un résidu noir qui, exposé pendant un certain temps à l’air, acquiert la composition exprimée par celte formule. Gette composition varie facilement; à 100 degrés, elle devient 3Co 3 0 4 ,5HO; à 110 degrés, 4Co 3 0 4 ,311*0; à 200 degrés, 4Co 3 0‘,H s 0. Par exposition à l’air, il absorbe de nouveau de l’humidité et reprend la composition 4Co 3 0 4 ,3HO; aussi cette dernière composition parait être la véritable composition de l’hydrate préparé au moyen du carbonate précédent (Braun).

2° Hydrate Co 3 0 4 ,3II 4 0. — C’est une poudre brune qui se transforme par dessiccation en une masse résineuse brillante. Elle est obtenue par l’ébullition d’une solution de sulfate roséocobaltique. Elle se dissout dans l’acide chlorhydrique avec dégagement de chlore et formation de chlorure; sa dissolution dans l’acide oxalique est de couleur verte, et se décompose par la chaleur (Gibbs et Gentil).

3° Hydrate Co 3 0 4 ,7 HO. — C’est le précipité qu’on obtient par l’action d’un excès de potasse sur un sel de protoxyde de cobalt; ce précipité devient rapidement jaune quand il est renfermé dans un flacon plein d’oxygène.

Cet hydrate se dissout dans les acides faibles, en particulier dans l’acide acétique, et forme des sels bruns, peu stables (Fremy).

oxyde 2Co0.Co s 0 3 .

Il a été préparé en portant au rouge, dans un creuset fermé, le carbonate 5CoO, 2C0 a ,4H 2 0 séché à 100 degrés, ou à la température du rouge prolongée ce même sel desséché à 150 degrés (H. Rose);

En chauffant de 70 à 100 degrés en tubes scellés, le chlorure lutéocobaltique avec 30 ou 40 fois son poids d’eau. Le chlorure lutéocobaltique donne un résidu noire semblable.

Ces différentes préparations donnent des corps de composition très voisine sinon identique (H. Rose, Mills).

OXYDE CoO,3Co*0 3 .

Les chlorures purpuréo ou lutéocobaltiques chauffés vers 100 degrés en tubes scellés avec 2 équivalents de chlorure de cobalt et de l’eau laissent un résidu noir donnant à l’analyse cette composition, quand on a séparé une quantité de silice abondante qui provient de l’attaque du verre.

oxyde 4CoO,Co*0 3 .

On l’obtient en maintenant pendant longtemps au rouge en présence de l’air l’hydrate de protoxyde, ou en réduisant cet oxyde par l’hydrogène à la plus basse température possible et en laissant brûler de nouveau le métal (Winkelblech, Beetz). On l’obtient aussi dans la calcination du carbonate ou du chlorure de protoxyde (Beetz).

Toutefois le résultat de ces opérations n’est pas constant.

C’est une poudre noire, dure, agglomérée, très stable, insoluble même à l’ébullition dans l’acide nitrique ou dans l’acide sulfurique, mais soluble dans l’acide chlorhydrique après avoir été fondue avec la potasse. Elle ne change pas du reste de composition.

OXYDE ôCot^Co’O 3 .

On connaît deux hydrates de cet oxyde :

L’hydrate GCoO,Co 2 0 3 ,2HO se prépare en précipitant le nitrate de protoxyde de cobalt par l'ammoniaque, en abandonnant le liquide jusqu’à ce que le précipité bleu soit devenu vert; il est alors exposé à l’air tant que sa couleur n’est pas complètement jaune. Ainsi préparé, il contient des traces d’acide nitrique (Winkelblech).

Il se prépare aussi en traitant par la potasse un mélange de sulfate de cobalt et d’ammoniaque filtré rapidement; le précipité vert qui se forme devient vert clair à la température de 30 degrés, puis jaune. Il se dissout dans les acides étendus sans dégagement gazeux jusqu’à la formation d’un hydrate brun qui se dissout lui-même à chaud (Gentele).

L’hydrate 6Co0,Co 2 0 3 ,8H0 dérive de l’hydrate précédent fraîchement précipité ou desséché à 30 degrés seulement, et traité par une lessive de potasse tiède; le composé brunit et, séché à30 degrés, devient bleu foncé.

Il se dépose aussi à la longue de la liqueur filtrée ayant servi à la préparation du premier hydrate.

acide cobaltique, Co 3 0 5 ?

Expériences avec la potasse en dissolution. — Quand on verse goutte à goutte une solution de cobalt dans une lessive de potasse concentrée et bouillante, on détermine un précipité bleu qui se change en un hydrate rouge et se dissout de nouveau avec une décoloration bleue. La solution étendue d’eau laisse déposer le cobalt à l’état d’hydrate de protoxyde ou à l’état de sesquioxyde si l’air peut agir. Cette expérience de Proust a été reprise et on a constaté qu’à l’abri de l’air, la coloration bleue ne prenait pas naissance et que cette solution soumise à l’ébullition prolongée ou saturée d’acide carbonique, laissait déposer un précipité brun (Beetz).

Le cobalt spongieux, obtenu par la réduction du protoxyde au moyen de l’empois d’amidon ou de l’hydrogène à basse température, forme, avec la potasse étendue de 3 parties d’eau, un liquide bleu foncé, qu’on peut filtrer sur l’amiante et concentrer; quand on l’évapore à siccité,il laisse déposer un oxyde noir; mais,s’il est étendu de beaucoup d’eau, il se décolore et laisse apparaître un précipité transparent à peine coloré, qui se transforme lentement en un hydrate de protoxyde épais. Le liquide surnageant neutralisé par l’acide sulfurique bleuit fortement l’iodure de potassium amidonné. Il absorbe à la longue l’oxygène de l’air en laissant déposer un hydrate brun de sesquioxyde et en se décolorant d’autant plus rapidement que la solution est plus étendue. Il s’est ainsi formé un composé oxygéné qui décompose l’iodure de potassium amidonné et qui est probablement du peroxyde de potassium, ou du peroxyde d’hydro-

COBALT

gène. Les acides précipitent, en effet, un oxyde hydraté et déterminent un dégagement d’oxygène et la formation de peroxyde d’hydrogène; l’acide chlorhydrique, un dégagement de chlore; le zinc, un dépôt de cobalt en paillettes cristallines ; le phosphore en présence de la potasse libre, du phosphure de cobalt noir avec dégagement de phosphure d’hydrogène; l’iodurc de potassium en solution acide, un dépôt d’iode; le sulfate d’indigo est décoloré instantanément; le ferrocyanure de potassium acidulé est transformé en ferricyanure ; l’acide sulfureux trouble et décolore la solution neutre et forme du sulfate de protoxyde de cobalt ; le chlore précipite un oxyde hydraté et dégage de l’oxygène. Un courant électrique décompose le liquide bleu, l’oxygène se dégage au pôle positif et le cobalt recouvre l’électrode négative en cuivre d’une couche de métal poli.

D’après la quantité d’acide sulfureux employée et la quantité d’acide sulfurique formé, l’oxygène serait au cobalt, dans cette solution, dans le rapport de 43,64 à 56,36; la formule d’un acide cobaltique [CoO 3 exige 0 = 44,86 et. Co = 54,14 (Winkler).

Le même composé se forme dans l’action d’une solution de potasse concentrée sur le sulfite de cobalt et de potasse, ainsi que dans l’ébullition prolongée de l’hydrate de sesquioxyde de cobalt humide avec une lessive dépotasse très concentrée; mais il ne se forme pas dans la fusion ménagée du sesquioxyde de cobalt avec l’hydrate de potasse. La dissolution de la masse fondue dans une petite quantité d’eau est bleue, il est vrai, mais elle ne contient que de l’hydrate de sesquioxyde de cobalt dissous dans la potasse (Schultze).

Expériences avec tapotasse fondante. — E. Becquerel, en fondant de l’oxyde de cobalt avec de la potasse, a obtenu des cristaux noirs, brillants, non magnétiques, qu’il a considérés comme des cristaux de protoxyde de cobalt cristallisé. Schwarzenberg a repris l’étude de ce fait et il a trouvé que ce composé renfermait de la potasse et une combinaison d’un oxyde de cobalt avec la potasse. Le protoxyde, l’oxyde intermédiaire et le carbonate de cobalt se dissolvent dans la potasse fondante, aussi longtemps que celle-ci contient un excès d’eau. Si l’on chauffe plus longtemps, et si l’on porte pendant quelques instants à la température où la potasse se volatilise, on observe dans la masse fondue des cristaux minces, hexagonaux, que l’on isole par des lavages à l’eau. On obtient les meilleurs résultats en employant 6 à 8 parties d’hydrate de potasse pour 1 partie de carbonate de cobalt, et en ne prolongeant pas la fusion au delà du temps nécessaire pour suroxyder une partie de la potasse. On reconnaît que la fusion a été suffisamment prolongée quand tout le cobalt est entré en combinaison, sous l’influence oxydante de l’air; l’excès de potasse est alors passé à l’état de peroxyde et donne un dégagement d’oxygène quand on projette la masse dans l’eau. Si, au contraire, la durée de l’opération n’a pas été suffisante, une partie du cobalt se sépare en flocons bruns, et la masse, en se dissolvant dans l’eau, ne dégage pas d’oxygène (Schwarzenberg).

On obtient aussi le même corps en fondant l’oxyde de cobalt avec de la potasse à laquelle on ajoute un oxydant, soit le salpêtre, soit le chlorate de potasse.

Dans cette circonstance, si on élève trop la température ou si l’on continue

trop longtemps la fusion, il se forme de l’oxyde de cobalt Co*0 3 , ou un mélange d’oxyde et de cobaltate de potasse; parfois aussi de l’oxyde salin Co 3 0*. La fusion avec le salpêtre seul à haute température donne Co 2 0 3 . Le cobaltate de potasse ne se dissout dans la potasse à aucun moment de la fusion, et il se sépare au moment même où se forme le peroxyde de potasse (Mayer).

Ces cristaux sont des tables à six pans, et offrent aussi les principales modifications du système rhombique. Ils sont noirs, semblables aux paillettes de fer; leur cassure est noire, et ils ne sont pas attirables à l’aimant.

Leur réaction n’est pas alcaline et ils sont insolubles dans l’eau. Quand ils ont été desséchés à 100 degrés, ils ne perdent presque plus de leur poids à 200 degrés (Pébal).

La composition des cristaux qui ont été chauffés à 100 degrés, d’après Schwarzenberg, est représentée par la formule K0.3Co 3 0 5 -f- 3110. Ils perdent 1 équivalent d’eau à 130 degrés, et à 200 degrés ils ne gardent plus que le dernier équivalent. Si on les chauffe à une température plus élevée, ils se décomposent et l’eau peut alors leur enlever de la potasse, en laissant un résidu d’oxyde salin Co 3 0 4 .

Des lavages prolongés à l’eau froide suffisent pour enlever aux cristaux qui n’ont pas été chauffés une grande partie de leur potasse ; cela a lieu plus rapidement à l’ébullition, mais la potasse n’est jamais enlevée complètement. L’acide chlorhydrique étendu est sans action, mais l’acide concentré les dissout avec dégagement de chlore. Les autres acides les dissolvent également. L’acide nitrique même très étendu, principalement à l’ébiillition, les dissout en les faisant passer à l’état de protoxyde de cobalt; il se dégage en même temps de l’oxygène, et une partie de la matière demeure insoluble tant qu’elle contient de la potasse (Mayer).

Rose pense que le cobalt se trouve dans ces cristaux à l’état de Co 3 0 5 = CoO + 2Co0 3 ,

et qu’on peut les regarder comme une combinaison de la potasse et du protoxyde de cobalt avec l’acide cobaltique CoO s .