COMBINAISONS AMMONIACALES DU COBALT

SELS DE COBALTIAQUE OU COBALTAMINES

HISTORIQUE

L’action de l’ammoniaque sur les sels de cobalt fut observée dès le commencement de ce siècle. Tassaert constata que ces sels traités par l’ammoniaque prennent une coloration brune, quand ils restent exposés à l’air libre ; Thénard et après lui Proust, firent voir que cette coloration passe au rouge vineux quand on fait bouillir les dissolutions, et que de l’oxygène est fixé sur le sel.

H. Rose parvint à préparer quelques-uns de ces composés ammoniacaux du cobalt, en soumettant à l’action du gaz ammoniac des sels de cobalt réduits en poudre. Toutefois cette méthode semble donner des sels doubles plutôt que des cobaltamines; les sels de H. Rose ne sont en effet que des composés de protoxyde de cobalt, tandis que les cobaltamines sont des composés des sels de peroxyde.

C’est à M. Fremy que l’on doit véritablement la découverte des combinaisons nombreuses et variées formées par le cobalt avec l’ammoniaque ; c’est lui qui a fait connaître dans un mémoire classique, publié en 1851 aux Annales de Chimie et de Physique, les différentes séries de ces composés et les principaux sels de chaque série. Il en a défini le caractère spécial en ces termes :

« Ces nouvelles bases, a-t-il écrit, établissent par leur composition une sorte de lien entre les bases minérales, qui sont formées par la combinaison d’un métal avec l’oxygène et les bases organiques qui sont en général ternaires ou quaternaires.

« Leur découverte montre que sous l’influence de l’ammoniaque, les oxydes métalliques éprouvent une suroxydation qu’il est difficile d’obtenir par une autre méthode, et que les suroxydes ainsi produits se combinent avec l’ammoniaque en divers rapports, pour former des bases ammoniaco-métalliqu es qui contiennent jusqu’à 6 équivalents d’ammoniaque. >

M. Fremy a fait connaître :

1° Les sels ammoniacobaltiques, à base de protoxyde, contenant 3 équivalents d’ammoniaque pour 1 équivalent de cobalt ;

2° Les sels de fuscobaltiaque, corps bruns résultant de la combinaison de 4 équivalents d’ammoniaque avec les sels basiques de sesquioxyde de cobalt •

3° Les sels de roséocobaltiaque dont la base isolée contient les éléments de I équivalent de sesquioxyde et de 5 équivalents d’ammoniaque;

4“ Les sels de lutéocobaltiaque, combinaison du sesquioxyde de cobalt avec 0 équivalents d’ammoniaque ;

5° Les sels d'oxycobaltiaque qui présentent la curieuse propriété de produire un dégagement d’oxygène pur, quand on les met en contact avec de l’eau

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froide, en se convertissant en un sous-sel vert à base d’oxyde de cobalt magnétique Co 3 0*.

Les travaux de M. Fremy ont été confirmés et complétés, à l’époque de leur publication, par Claudel d’une part, par Genth et Gibbs d’autre part. Ces derniers expérimentateurs ont montré qu’il existe des bases cobaltiques isomériques entre elles, et que dans la série des sels de roséocobaltiaque il faut distinguer les sels anhydres ou purpuréocobaltiques et les sels hydratés ou rosèocobaltiques.

A ces noms il faut joindre ceux de Gentele, Braun, Schiff, Fr. Rose, et parmi les travaux récents, il faut distinguer ceux d’Erdmann, Vortmann, Jôrgensen et Klobb.

Erdmann a fait connaître des sels & compositions assez complexes donnant avec les alcaloïdes, la brucine et la strychnine, des combinaisons bien cristallisées.

Vortmann a découvert deux classes de composés contenant 4 équivalents d’ammoniaque, présentant des propriétés différentes, isomères entre eux.

Ce sont les nombreux sels préparés par Jôrgensen qui ont montré la manière exacte dont la substitution a lieu dans les cobaltamines. Dans des circonstances qu’il a bien précisées, elle ne porte que sur 2 équivalents d’acide, 1 équivalent d’élément acide étant plus directement uni au cobalt, et ne se déplaçant pas par double décomposition.

CLASSIFICATION DES COBALTAMINES.

Il est donc bien établi aujourd’hui que le cobalt donne avec l'ammoniaque plusieurs séries de composés, qui peuvent être parallèles et isomériques les uns avec les autres, et que les principaux sels dans chaque série donnent lieu à des dérivés par substitution.

Nous décrirons les composés ammoniacaux du cobalt en nous appuyant sur ces propriétés et en suivant d’une manière générale la classification de M. Fremy, que nous avons donnée plus haut. Cette classification sera complétée par l’addition des composés de séries nouvelles rentrant naturellement dans le cadre qu’il a tracé.

1° Sels ammoniacobaltiques et leurs dérivés par réduction ; sels à 3 équivalents ou moins d'ammoniaque.

Dans cette catégorie sont compris les sels de H. Rose, et les sels ammoniacobaltiques à base de sesquioxyde.

2° Sels à 4 équivalents d'ammoniaque.

a. Sels praséocobaltiques normaux.

b. Sels fuscolbatiques de M. Fremy ou sels basiques.

e. Sels octaminiques purpuréocobaltiques.

d. Sels octaminiques rosèocobaltiques.

76 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.

La découverte de ces deux dernières catégories de sels est due à Vortmann, et cet auteur ayant exprimé leurs formules en notation atomique, les représente avec 8 molécules d’ammoniaque, de là le nom d'octaminique.

f. Sels crocéocobaltiques de Gibbs.

3° Sels à 5 équivalents d'ammoniaque.

a. Sels ne contenant pas d’eaude constitution ou sels pur-

puréocoballiques.

Dérivés par substitution du chlorure, bromure, iodure, sulfate, nitrate, du nitrite.

b. Sels hydratés ou roséocobaltiques.

4° Sels à 6 équivalents d'ammoniaque ou lutéocobaltiques.

5" Sels d'oxycobaltiaque.

6” Sels d’Erdmann et de Gibbs.

SELS AMMONIACOBALTJQUES.

Ils résultent de la combinaison de l’ammoniaque avec les sels de protoxydes de cobalt, solubles ou insolubles.

Ils contiennent 3 équivalents d’ammoniaque unis aux éléments du sel primitif qui est un sel à base de protoxyde.

H. Rose et Rammelsberg ont préparé d’abord quelques-uns de ces composés en soumettant les sels de cobalt réduits en poudre et secs, à l’action du gaz ammoniac. Mais M. Fremy les a obtenus par une autre méthode qui consiste à faire réagir une dissolution d’ammoniaque sur une dissolution de sel de cobalt, en opérant à l’abri de l’air.

Ces sels sont souvent cristallisables et presque toujours colorés en rose pâle. On peut les faire cristalliser dans une dissolution d’ammoniaque sans l es décomposer; mais, lorsqu’on les met en contact avec de l’eau pure, ils sont immédiatement détruits, dégagent de l’ammoniaque et laissent déposer un sous-sel insoluble qiii ne retient pas sensiblement d’ammoniaque. Lorsque cette décomposition se fait à l’abri de l’air et dans de l’eau bouillie, on obtient u n sous-sel bleuâtre qui contient du protoxyde de cobalt. Mais, lorsque la décomposition s’effectue dans une eau aérée, le sous-sel qui se précipite est verdâtre et contient alors un oxyde plus oxygéné que le protoxyde, et qui paraît être l’oxyde de cobalt magnétique Co 3 0*.

Ces sels sont susceptibles de perdre 1 ou 2 équivalents d’ammoniaque ainsi qu’il résulte des travaux de F. Rose, et donnent ainsi des composés de réduction appartenant à de nouvelles séries, mais qui seront décrits immédiatement après le sel ammoniacobaltique qui leur a donné naissance.

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