HO

Préparation. — La préparation du sous-nitrate de bismuth a été pendant longtemps tenue secrète; c’est Lemery qui la fit connaître; toutefois il fut le seul à préparer cette substance, ainsi que cela résulte du passage suivant de Téloge de ce savant, inscrit dans les mémoires de l’Académie de Tan 1715, p. 75 : « Lemery préparait de ses mains un magistère de bismuth qui avait une grande

vogue, et dont il se faisait un débit prodigieux dans Paris et les provinces.

Il était le seul alors dans Paris qui possédât ce trésor. »

1° Voici le procédé prescrit par le Codex (Édition 1884, p., 130) :

« Introduisez peu à peu le bismuth pulvérisé dans l’acide azotique préalablement mélangé avec la quantité d’eau prescrite et laissez la dissolution se faire à froid, en ne chauffant que vers la fin de l’opération. Quand le dégagement de vapeurs nitreuses a cessé et que la solution est complète, ajoutez de l’eau distillée jusqu’au commencement de précipité persistant. Filtrez et concentrez la liqueur jusqu’au 2/3 de son poids, ce qui correspond sensiblement à la pellicule : laissez cristalliser.

« Lavez les cristaux ainsi obtenus avec de l’eau acidulée (1 partie d’acide pour 4 parties d’eau), faites-les égoutter et triturez-les avec quatre fois leur poids d’eau. Versez la bouillie ainsi obtenue dans 20 parties d’eau bouillante, en agitant vivement. Lavez le précipité recueilli sur une toile avec S parties d’eau distillée; exprimez-le et séchez-le à une douce chaleur. »

L’eau mère renferme encore une assez grande quantité d’azotate de bismuth et d’acide azotique en excès. On peut neutraliser en partie cet excès par de l’ammoniaque diluée, il se précipite une nouvelle quantité de sous-azotate ; mais ce dernier sel est plus basique que le premier ; pour lui donner la même com-

position, on doit le reprendre par l’acide nitrique et le précipiter de nouveau par l’eau. (Ritter. Brochure de Strasbourg, 1864.)

M. Riche, dans un travail sur lequel nous reviendrons plus loin, montre que pour éviter la présence du plomb dans le sous-nitrate de bismuth, on doit rejeter l’emploi de l’eau calcaire et l’emploi de l’ammoniaque; ce dernier composé a, de plus, l’inconvénient de fournir des sous-nitrates de bismuth qui ne renferment que la moitié de l’acide nitrique contenu dans le composé BiO^, AzO“ -I- 2HO. Or, quelques médecins croient que l’efifet utile de ce médicament est dû, pour une part, à l’acide nitrique mis en liberté dans l’intestin ; de là la nécessité de rejeter dans la pratique les produits dont la composition ne correspondrait pas à ceUe de cette formule théorique.

Pour ne pas perdre les sels de bismuth contenus dans les eaux mère, M. Riche recommande d’en précipiter l’oxyde de bismuth et de faire servir celui-ci à des composés du bismuth non employés en médecine.

Voici les résultats des analyses faites par l’auteur sur quelques échantillons de sous-nitrate de bismuth préparés dans différentes circonstances :

100 parties de sous-nitrate renferment :

1° Sous-nitrate préparé à l’eau ordinaire. . . .

2° Sous-nitrate précipité par beaucoup d’eau. .

3“ Sous-nitrate précipité par l’ammoniaque en excès .

4” Sous-nitrate précipité par le carbonate de

5° Sous-nitrate précipité par l’eau de puits. . .

6“ Sous-nitrate du commerce.

La formule BiO®, AzO' -h 2HO conduit à 17,64 p. 100 d’acide nitrique {Comptes rendus de VAcadémie des sciences, t. LXXXVI, p. 1504).

Suivant M. Em. Genevoix, l’eau ordinaire employée pour la précipitatiou du sous-nitrate de bismuth et pour le lavage du précipité introduit, dans ce composé des substances étrangères telles que carbonate, oxychlorure et sous-sulfate de bismuth.

Il a constaté, en effet, que tous les carbonates, chlorures et sulfates contenus dans l’eau, concourent à la production des sous-sels de bismuth correspondants. Or, le volume d’eau nécessité est considérable et cette eau se dépouillant totalement des acides carbonique, chlorhydrique et sulfurique qu’elle renferme à l’état de combinaisons diverses, la proportion des sous-sels étrangers, du fait seul de l’emploi d’eau impure, peut être assez élevée. D’ailleurs, les réactions donnant lieu à la formation de ces sous-sels, s’accomplissent au détriment de la richesse en acide nitrique du sous-nitrate de bismuth.

2“ Pour éviter l’emploi de l’ammoniaque, M. Wittstein rend les liqueurs moins acides ; dans ce but, il attaque 1 partie de bismuth par 4 d’acide azotique et verse la dissolutien dans 60 parties d’eau. Le précipité formé est cristallin.

3° MM. Béchamp et Saint-Pierre {Journal de Pharmacie, (3), t. XXXII,

14,73 14,82 13,78 13,42 AzO®

fil,98 16,68 11,23 10,631 (. 9,73 8,89 7,79 0,898)

p. 330), ont proposé le procédé suivant ; on fait un mélange d’une partie d’acide azotique et de 10 parties d’eau, on chauffe ce mélange à 70-80 degrés, puis on y dissout de l’azotate neutre de bismuth cristallisé, de telle sorte qu’on ait 1 gramme de ce sel dissous dans un centimètre cube de liqueur. On ajoute alors 12 1/2 p. 100 d’eau, ce qui donne lieu à un premier précipité, puis l’on ajoute à la liqueur surnageante 28 parties de carbonate d’ammoniaque pour 100 parties d’azotate neutre employé. On obtient un second précipité qui n’a pas la même composition ni les mêmes caractères que le premier.

4° Un autre procédé a été proposé par M. de Smedt (Bulletin de Thérapeutique, 1863), le voici : on dissout le bismuth dans l’acide azotique par la méthode ordinaire, et après avoir séparé les impuretés de la dissolution et l’avoir chauffée au bain-marie, on y verse 800 grammes d’alcool pour 120 grammes de métal. Des vapeurs éthérées et nitreuses se dégagent, et en quelques minutes la masse, que l’on a soin d’agiter fortement, se dessèche à peu près complètement. Une nouvelle addition de 80 grammes d’alcool complète la réaction.

La masse, chauffée doucement jusqu’à ce qu’elle se soit transformée en une poudre plus ou moins fine, est triturée dans un mortier de porcelaine, et lavée sur un filtre avec un litre ou deux d’eau distillée qui n’entraîne qu’une partie négligeable de bismuth. 120 parties de métal donnent par ce procédé 181 grammes d’azotate basique blanc et pur. Reste à savoir si ce produit est iden" tique avec le sel de bismuth officinal, sous le rapport de la composition chimique et des effets thérapeutiques.

5° Voici le procédé suivi actuellement à la pharmacie centrale de France, il nous a été communiqué par le chef du laboratoire, M. Rougre, au nom de M. Em. Genevoix.

L’attaque du bismuth par l’acide nitrique s’opère à froid, la densité de l’acide employé étant de 1,260. Elle s’accomplit en présence d’un excès de métal de façon à réduire à un minimum la proportion d’acide libre. On obtient ainsi une liqueur marquant 56“ Reaumé, dont on élimine l’argent et le plomb en précipitant l’argent par l’acide chlorhydrique et le plomb par l’acide sulfurique, on décante la liqueur, on l’évapore de façon à la réduire aux trois quarts de son volume et on l’abandonne à la cristallisation.

On triture les cristaux bien égouttés avec le tiers de leur poids d’eau et l’on verse la bouillie qui en résulte, après l’avoir clarifiée par l’addition d’une petite quantité d’acide nitrique, dans 50 parties d’eau froide préalablement mélangée avec de l’ammoniaque en quantité inférieure à la dose que nécessite la saturation complète de la liqueur. On agite vivement le mélange, puis on le laisse déposer. On décante alors le liquide qui surnage le précipité, on lave celui-ci par décantation, on le reçoit ensuite sur une toile et on le met en trochistes quand la pâte est suffisamment égouttée. Le produit est enfin soumis à la dessiccation dans une étuve chauffée à + 40 degrés.

La liqueur séparée par décantation du sous-nitrate de bismuth est d’autre part sursaturée par l’ammoniaque pour en précipiter à l’état d’oxyde, le nitrate acide de bismuth qu’elle renferme. L’oxyde de bismuth ainsi obtenu retourne à la fabrication.

Propriétés du sous-nitrate de bismuth des pharmaciens. — Le sous-nitrate de bismuth des pharmaciens est une poudre cristalline d’un beau blanc. Lorsque la précipitation est suffisamment lente, on obtient des petits prismes clinorhombiques très réguliers et transparents dont voici, d’après M. Descloiseaux, les éléments cristallographiques.

mt = 122“i0' pm = 123‘'35' pt = 112'>52'.

Le plan des axes optiques est parallèle à l’arête m h.

Ces cristaux chauffés perdent leur eau vers 105 degrés et leur acide vers 260 degrés. Il reste de l’oxyde de bismuth qui conserve généralement la forme du sous-azotate ; l’oxyde ainsi formé est jaune orangé à chaud et devient jaune serin par le refroidissement. (Yvon.)

Suivant M. Ditte [Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. LXXIX, p. 958) : « Le sous-nitrate de bismuth est aussi décomposé par l’eau en acide libre et en sel plus basique; au contact d’une grande quantité d’eau froide, il perd son éclat, son aspect cristallin, sa transparence, et se transforme en une poudre d’apparence amorphe, tandis que la liqueur devient trouble et opaline. A froid cette décomposition est faible, si bien que la détermination de la quantité d’acide libre qui la fait cesser serait difficile à la température ordinaire ; il en résulte que cette décomposition du sous-nitrate ne peut, en aucune manière, être regardée comme une cause de perturbation dans l’étude précédente, relative au sel neutre. A 100 degrés, les déterminations deviennent plus faciles ; mise au contact d'un excès de sous-nitrate, l’eau bouillante la décompose jusqu’à ce qu’elle contienne par litre 4e',5 environ d’acide libre et, en épuisant ce sel par l’eau bouillante jusqu’à ce qu’elle ne lui enlève plus rien, on obtient un nouveau nitrate basique répondant à la formule 2BiO^ AzOL L’eau bouillante paraît n’exercer aucune action sur ce dernier composé, qui ne semble pas cristallisé.

« Toute liqueur à 100 degrés, contenant moins de 4s',5 d’acide par litre, attaque immédiatement le sous-nitrate en se troublant et en lui faisant perdre son éclat; dès que, par l’addition de quelques gouttes d’acide, on dépasse 48',5 la liqueur s’éclaircit et, l’acide libre en excès se combinant au sous-sel 2BiO®, AzO® formé, le nitrate BiO®, AzO® réapparaît avec sa forme cristalline et son éclat argentin. «

Nous avons déjà dit, à propos de l’azotate neutre de bismuth quelle était l’opinion de M. Le Chatellier sur ces expériences de dissociation.

M. Verneuil [Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. CIII, p. 600), a constaté expérimentalement que le sulfure de calcium commercial, remarquable par l’éclat et la durée de sa phosphorescence violette, doit cette propriété à la présence de quelques dix millièmes d’un sel de bismuth.

11 propose, pour la préparation courante de cette substance, le procédé suivant :

On mélange intimement

Chaux de coquilles d’hypopus vulgaris .20 grammes

Soufre. G

Amidon. 2

GODEFROY — BISMUTH

puis on arrose avec une solution de 0«%50 de sous-azotate de bismuth pur dans 100 centimètres cubes d’alcool absolu contenant quelques gouttes d’acide chlorhydrique ; enfin on calcine pendant vingt minutes au rouge cerise clair.

Le sous-nitrate de bismuth a des propriétés antiseptiques remarquables qui l’ont fait employer à dose assez élevée non seulement pour combattre les affections du tube digestif ; mais encore dans le traitement des plaies anciennes et de mauvaise nature. MM. Gùyon et Dupetit qui ont signalé tout particulièrement ces propriétés ont de plus montré que le sous-azotate de bismuth à faible dose pouvait empêcher toutes les fermentations secondaires dans les fermentations alcooliques de l’industrie. Voici un extrait de la note présentée sur ce sujet à l’Académie {Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. GUI, p. 883). On sait, depuis les recherches de M. Pasteur, que les fermentations industrielles, surtout celles des mélasses de canne et de betterave, sont rarement pures; le développement de la levure y est le plus souvent gêné par la présence d’organismes étrangers qui, non seulement consomment du sucre à leur profit et diminuent les rendements, mais encore engendrent des produits secondaires, acides, alcools, éthers, et contribuent ainsi à accroître le mauvais goût et la toxicité de l’alcool. Dans la pratique, ces fermentations irrégulières sont caractérisées par une augmentation rapide et exagérée de l’acidité, et, dans quelques cas, par l’apparition des vapeurs nitreuses à la surface des liquides.

Les sels de bismuth réussissent, à faibles doses, à entraver toutes les fermentations secondaires.

Le tableau suivant résume les effets produits par Os^lOpar litre de sousnitrate de bismuth, en solution acide, dans une fermentation d’un mélange de maïs saccharifié et de mélasse de betterave :