BASES AMMONIACALES DU CUIVRE

L’ammoniaque s’unit en proportions diverses aux sels de cuivre anhydres ou hydratés, en donnant un grand nombre de bases ammoniacales.

On distingue deux séries de ces composés, correspondant aux sels cuivreux et cuivriques.

Ils ont pour caractère commun de perdre facilement tout ou partie de leur ammoniaque, sous l’action d’une chaleur modérée, ou même en présence de l’eau employée en excès. Les acides exercent sur eux une action décomposante du même ordre.

En général ces bases présentent d’autant moins de stabilité, qu’elles renferment une plus grande proportion d’ammoniaque.

Ainsi le chlorure 3AzH®,GuCl chauffé à 149 degrés, perd 2 équivalents d’ammoniaque, en donnant le composé :

AzH3,CuGl.

A une température plus élevée, celui-ci donne du sel ammoniac et du chlorure cuivreux.

De même, le sulfate 2 AzH®,GuOSO^HO perd, à 149 degrés, 1 équivalent d’eau et 1 équivalent d’ammoniaque. A 205 degrés, il perd une nouvelle quantité d’ammoniaque, et se transforme en

AzH3,2CuOSO®.

Ge nouveau sel, chauffé à 260 degrés, laisse un résidu de sulfate de cuivre anhydre.

L’action d’une température élevée fait subir, à un certain nombre de bases ammoniacales, une décomposition plus profonde. Ils se détruisent en dégageant de l’azote, et laissant un résidu de cuivre métallique. La réaction est quelquefois explosive.

M. Gautier admet que toutes ces combinaisons dérivent d’un radical cuproammoniacal diatomique :

(notation atomique).

LE CUIVRE ET SES COMPOSÉS. lOT

Dans cette hypothèse, le chlorure monammonié correspondant pourrait s’écrire ;

H^AzCl

iuGl.

Le chlorure diammonié serait :

Et l’on pourrait rendre compte, d’une façon analogue, de la constitution des combinaisons polyammoniacales que M. Gautier assimile, par un rapprochement ingénieux, aux composés polyéthyléniques.

Cet édifice compliqué subit, sous l’influence des hydracides, une transposition moléculaire. C’est ainsi que l’action de l’acide chlorhydrique sur les chlorures tuprosoammoniques ;

AzH3,Cu®Cl,

2Az3H,Cu-2Cl,

donne les chlorosels correspondants :

AzH*Cl,Cu5CI,

2AzH*Gl,Cu-^Cl,HO,

qui sont de véritables sels doubles.

Sans nous étendre plus longtemps sur cette intéressante tentative de classification, qui relie d’une façon si heureuse la chimie minérale et la chimie organique, nous allons aborder l’histoire individuelle de chacun de ces composés.

AMMONIURE DE CUIVRE

Weyl, en faisant réagir le chlorure cuivrique ammoniacal sur l’ammoniure de sodium, a obtenu une masse fondue d’un bleu foncé, à éclat métallique, qu’il oonsidère comme un ammoniure de cuivre :

AzH^Cu.

De son côté, M. Kern, en électrolysant un mélange de sulfate de cuivre et de sel ammoniac, a vu se former, au pôle négatif, une masse spongieuse, qui paraît être une combinaison de cuivre et d’ammonium.

OXYDES DE CUPROA.MMONIDM

Oxyde de cuprosoammonium. — La dissolution ammoniacale bleue d’oxyde de cuivre, mise en contact avec de la tournure de cuivre, se décolore progressivement. On admet qu’elle contient alors de l’oxyde cuivreux en dissolution.

En dissolvant directement l'hydrate d’oxyde cuivreux dans l’ammoniaque, on obtient pareillement une dissolution incolore, bleuissant rapidement à l’air. Cette liqueur jouit de propriétés réductrices énergiques. En présence de l’acétylène, elle donne un précipité rouge explosif d’oxyde de cuprosacétyle.

Oxyde de cupricoammonium. — Nous ne reviendrons pas sur le mode de préparation du réactif de Schweitzer.

D’après M. Péligot, il contient des azotites de cuivre ammoniacaux que nous décrirons plus loin. La proportion d’oxygène qui se fixe sur le cuivre, est précisément double de celle qui se fixe sur l’ammoniaquue (Berthelet et Péan de Saint-Gilles). Ce n’est donc pas, à proprement parler, une dissolution d’oxyde cuivrique dans l’ammoniaque. Ajoutons que cette liqueur est réduite par le phosphore et le zinc, et qu’étendue de beaucoup d’eau, elle donne un précipité d’hydrate cuivrique.

Malaguti et Sarzeau ont retiré un oxyammoniure de cuivre des eaux mères de la préparation du chromate de cuproammonium. Après les avoir refroidies pour les débarrasse!’ de la plus grande partie de ce sel, ils les ont soumises à l’évaporation spontanée, en présence de chaux vive, dans une atmosphère d’ammoniaque. Ils ont ainsi obtenu de grandes aiguilles bleues, retenant encore du chromate d’ammoniaque. On les a purifiées en les abandonnant sous une cloche, en présence d’une solution concentrée d’ammoniaque. Dans ces conditions,, l’oxyammonium tombe en déliquescence, en donnant un liquidebleu, qu’on peut séparer facilement du chromate ammoniacal, qui reste à l’état solide. Une nouvelle évaporation du liquide donne de longues aiguilles bleues d’oxyammoniure cuivrique:

2AzH3,CuO,4HO.

Ce sel est déliquescent, facilement décomposable par l’air et par l’eau. Calcine <lans un tube fermé à un bout, il dégage de l’ammoniaque et de l’eau, et laisse un résidu de cuivre métallique. Quand on chauffe un amas de cristaux d’oxyammoniure, dès qu’un point a atteint le rouge, l’ignition se propage de proche en proche ; chaque cristal se dilate dans le sens de l’axe, en s’allongeant considérablement, et se transforme en un tube mince de cuivre métallique, pointillé d’oxyde.

Kane, en traitant le chlorure cuivrique par l’ammoniaque, a obtenu une fois un précipité bleu, se décomposant vers 149 degrés, en donnant de l’ammoniaque, de l’azote, de 1 eau, et un résidu contenant de l’oxyde cuivreux et du cuivre

métallique. D’après l’auteur, ce précipité serait un oxyde de cuivre ammoniacal ayant pour composition :

2AzH3,3GuO,6HO.

SULFURE DE CUPROAMMONIUM (AzH‘S,2 CuS®)

Peltzer l’a découvert en versant dans le sulfliydrate d’ammoniaque une solution ammoniacale de sulfate de cuivre, jusqu’à ce que le précipité ne se redissolve plus, filtrant, et abandonnant la liqueur à elle-même, à l’abri de l’air. Use dépose du soufre et du sulfure de cuproammonium.

Bloxam l’obtient en faisant bouillir quelques minutes du sulfure de cuivre,, récemment précipité et bien lavé, avec du sulfure d’ammonium.

.Enfin, d’après Vohl, un procédé de préparation commode consiste à verser peu à peu une dissolution de chlorure cuivreux dans du chlorure d’ammonium, dans une dissolution de polysulfure d’ammonium, recouverte d’une couche de pétrole, jusqu’à ce qu’il se forme un précipité persistant. On peut remplacer le chlorure cuivreux par un mélange de chlorure cuivrique et d’tiyposulfite de soude, ou bien encore par une dissolution ammoniacale de sulfite cuprosoammoniacal de Rogojski.

Le sulfure de cuproammonium cristallise en aiguilles d’un rouge-grenat, groupées en étoiles. Il s’oxyde très rapidement à l’air, et perd facilement du sulfure d’ammonium en devenant noir. Il reprend sa couleur primitive quand on le soumet à l’action du sulfure d’ammonium gazeux et sec. Il est partiellement soluble dans l’eau, en donnant une solution jaune, qui passe progressivement au vert en se troublant. La potasse le décompose à chaud, avec dégagement d’ammoniaque ; à la longue, il se forme un précipité noir de sulfure de cuivre. L’ammoniaque et le carbonate de soude le dissolvent sans le décomposer. L’acide chlorhydrique en dégage de l’hydrogène sulfuré, et laisse un résidu noir,, qui ne contient pas de soufre libre. Chauffé avec de l’acide azotique, le sulfure de cuproammonium s’oxyde avec formation de soufre.

Toutes ces réactions confirment la formule que nous avons donnée plus haut.

CHLORURE CUPROSOAMMONIQUE

La solution de chlorure cuivreux dans l’ammoniaque est incolore. A l’air, elle bleuit rapidement. C’est un réducteur énergique, surtout en présence des sels d’argent qu’elle ramène immédiatement à l’état métallique.

L’ammoniaque, à 21 degrés Cartier, donne une liqueur qui contient par litre- 139 e‘', 80 de chlorure cuivreux. Étendue d’eau jusqu’à ne plus marquer que- 18 degrés, elle n’en dissout plus que 92s'-,80 (Millon et Commaille).

Én faisant bouillir une dissolution de chlorhydrate d’ammoniaque avec de la

limailledecuivrejusqü’àce qu’il commence à se dégager des quantités notables d’ammoniaque, on obtient des cristaux blancs, qui ont pour composition:

AzH3,Cu*Cl.

Il se dépose en même temps de longs prismes violets très altérables, d’un ammoniure cuprosocuprique :

2AzH3,Cu5Cl,CuCl,HO.

lisse déshydratent à 100 degrés. Calcinés à l’air, ils donnent de l’eau, de l’ammoniaque, du sel ammoniac, et laissent un résidu de chlorure cuivreux. L’eau, l’alcool et les acides les décomposent.

Une solution bouillante de chlorure d’ammonium, les transforme en une poudre bleue d’oxychlorure cuivrique, 3 CuO,CuCl (Ritthausen).

M. Dehérain, en faisant passer un courant de gaz ammoniac sec sur du chlorure cuivreux placé dans une cornue, a obtenu trois produits différents, suivant la température:

A froid, on obtient le composé AzH®,Cu®Cl, qui donne avec l’acide chlorhydrique un chlorosel, Gu-Cl,AzH*Cl, en aiguilles blanches, tellement altérables, qu’on ne peut les conserver que dans leur eau mère.

En chauffant légèrement, on obtient un produit noir amorphe, 2Cu®Cl,AzH^ ■qui donne, quand on le dissout dans l’acide chlorhydrique, le sel 2 Cu®Cl,AzH*Cl.

Par une action prolongée du gaz ammoniac, il se forme une combinaison peu stable, dont la formule probable est Cu®Cl,2AzHL Ce composé donne, en effet, avec l’acide chlorhydrique, un sel ayant pour composition:

Cu*Gl,2AzH*Cl,H0.

Quand on fait bouillir une dissolution de protochlorure de cuivre dans l’acide chlorhydrique, avec un très léger excès d’ammoniaque, on obtient des cristaux blancs, ayant pour composition Cu®Cl,AzH^2HO. L’acide chlorhydrique les transforme en Cu^Cl,AzH*Cl. Enfin, par l’action de l’oxygène sur le protochlorure ■de cuivre ammoniacal, il se forme des aiguilles bleues, très altérables, ayant pour composition:

Cu3CPO,2AzH^3I-IO.

CHLORURES CUPRICOAMMONIQUES

Une dissolution de chlorure cuivrique, saturée de gaz ammoniac jusqu’à ce que le précipité qui se forme d’abord se soit entièrement redissous, laisse déposer par refroidissement des octaèdres d’une couleur bleu foncé, ayant .pour formule :

2AzH3,CuCl,H0

On ne peut les dessécher sans qu’ils prennent une teinte verte, due à une perte d’ammoniaque. Chauffés à 149 degrés, ils perdent toute leur eau et la moitié de leur ammoniaque. Le résidu est une poudre d’un vert-pomme renfermant :

AzH3,CuCl.

Ce composé se forme encore quand on fait passer le gaz ammoniac sur le chlorure cuivrique fortement chauffé (Graliam). A une température plus élevée, il se décompose à son tour, en donnant de l’ammoniaque, de l’azote, du chlorhydrate d’ammoniaque et du chlorure cuivreux.

A froid, le chlorure cuivrique absorbe avidement le gaz ammoniac, en se transformant en une poudre bleue, ayant pour composition ;

3AzIP,GuCl.

Chauffée à 149 degrés, elle perd 2 équivalents d’ammoniaque. A une température plus élevée, elle dégage de l’ammoniaque et du sel ammoniac, en laissant un résidu de chlorure cuivreux. Elle donne avec l’eau une dissolution bleue (Faraday, H. Rose).

En abandonnant à l’air les eaux mères de la préparation de l’ammoniure cuprosocuprique décrit plus haut, on obtient des cristaux cubiques verls d’un ainmoniure :

AzH3,GuCl,AzH*Cl.

(Ritthausen.)

BROMURES CUPROAMMONIQUES Rammelsberg en a décrit deux :

En saturant d’ammoniaque une dissolution concentrée de chlorure cuivrique, puis ajoutant de l’alcool, on obtient un précipité cristallin d’un vert foncé, qui renferme :

3AzH3,2GuBr.

Lorsqu’on le chauffe, il dégage de l’ammoniaque et un peu de bromhydrate d’ammoniaque, et laisse un résidu d’oxyde et de bromure cuivriques. Il est soluble dans une petite quantité d’eau ; quand on étend cette dissolution, elle donne un précipité d’hydrate cuivrique.

Le second composé :

5AzH3,2GuBr,

est une poudre bleue, qui se forme quand on fait passer le gaz ammoniac sur

le chlorure de cuivre desséché. La chaleur en dégage de l’ammoniaque, et l’eau le dédouble comme le sel précédent (1). • .

lODURE CUPROSOAMMONIQUE

On verse dans un flacon, rempli de tournure de cuivre, une dissolution d’un sel cuivrique, préalablement saturée d’ammoniaque. On bouche le flacon; on l’agite jusqu’à ce que la liqueur soit entièrement décolorée, puis on en verse le contenu, en évitant le contact de l’air, dans une dissolution d’iodure de potassium. Il se forme un précipité cristallin, mêlé d’aiguilles blanches, ayant pour formule :

2AzH3,Cun^

Quand on le dessèche, ou qu’on l’expose à l’air, il se décompose en verdissant et en dégageant de l’ammoniaque.

lODURES CUPRICOAMMONIQUES

D’après Berthelot, en mêlant une dissolution ammoniacale, saturée à chaud, de sulfate ou d’acétate de cuivre, avec un excès d’iodure de potassium, il se forme un précipité bleu de

2AzH3,CuI,HO.

Rammelsberg obtient le même composé en tétraèdres bleus, par le procédé suivant : On abandonne à l’air de l’iodure cuivreux arrosé d’ammoniaque. Quand la masse est devenue bleue, on la fait dissoudre à chaud. Par refroidissement, l’iodure cuivreux non transformé se sépare en cristaux blancs ; on décante l’eau mère, et on y ajoute de l’alcool, qui précipite l’iodure cupricoammonique.

Ce corps se décompose par la chaleur, en dégageant d’abord de l’ammoniaque, puis de l’iodure d’ammonium. A une température plus élevée, il détone, et fond en laissant un résidu d’iodure cuivreux. L’eau le décompose en donnant des flocons verts ; l’alcool bouillant exerce une action analogue.

Télraiodure de cuproammoniutn (4AzH®,2CuI,P). — On a vu plus haut que l’iodure cuivreux est soluble dans la teinture alcoolique d’iode. En chauffant celte dissolution à 30 degrés, et y ajoutant un léger excès d’ammoniaque alcoolique à la même température, il se forme, au bout de quelques heures, un précipité de rhomboèdres d’un brun noir, ayant la forme cristalline et les propriétés optiques de la tourmaline.

{!) Annales de PoggenUorff, t. LV, p. 246.

Le létraîodure se ternit i-apidement à l’air en perdant un peu d’iode. Chauffé avec précaution, il laisse un résidu d’oxyde cuivrique. Agité avec de l’alcool et du mercure, il se transforme en un corps bleu, ayant pour formule :

4AzH3,2CuI,2HgI.

Hexaiodure de cuproammonium (4AzH®,2 GuI,I*). — Ce composé s’obtient en mélangeant des solutions, chauffées à 50 degrés, d’azotate de cuproammonium et d’iodure de potassium ioduré. Par refroidissement, il se forme un dépôt cristallin brun, formé de tables rectangulaires. On ne peut dessécher ce sel : mais, quand il a été bien lavé, on peut le conserver longtemps sous l’eau en vase clos.

HYPOSDLFITE CÜPROAMMONIQUE

Schütte, en mêlant des solutions d’hyposulfite de soude et d’un sel de cuivre ammoniacal, a obtenu des aiguilles violettes, ayant pour composition :

2AzIls,2Na0S®0SCu20SS0®,Cu0S2ü*.

Peltzer prépare ce composé en divisant une solution de sulfate de cuivre en deux parties ; il sursature la première avec de l’ammoniaque, et ajoute à l’autre un excès d’hyposulfite de soude ; puis il les mêle de nouveau, en agitant continuellement. Le sel double se précipite en poudre cristalline.

L’hyposulfite cuproammonique ne se décompose pas à l’air. Chauffé à 100 degrés, il dégage de l’ammoniaque; à une température plus haute, il perd du sulfite d’ammoniaque et du soufre, et laisse un résidu noir, formé de sulfure (le cuivre et de sulfate de soude contenant un peu d’hyposulfite.

Il est soluble dans l’eau ammoniacale et dans les dissolutions d’hyposulfite de soude. L’eau pure le décompose. L’acide chlorhydrique le dissout en donnan' une solution verte, qui ne tarde pas à brunir, par suite de la formation de sulfure de cuivre.

L’acide acétique le dissout en se colorant en jaune, puis en vert. La potasse le décompose avec dégagement d’ammoniaque et précipitation d’oxyde salin, conformément à l’équation :

2AzH^2l^’a0S®0^Cu20S"0^Gu0S202-i- 2 KO,

= 2Na0S20^ -1- 2K0S203 + 2AzH3 + Cu20,Cu0.

L’hyposulfite de soude donne, dans la dissolution acétique du sel, un précipité de tétrathionate cuivreux. Il réduit le nitrate d’argent, en donnant de 'argent et un hyposulfite de cuivre.

ENCYCI.OP. CHIM

EiNCYCLOPËDlE CHIMIQUE.

SULFATES CÜPROAMMONIQUES

Sulfate cuivrique monammonié (ÂzH^2CuOSO^). — Grahatn l’a obtenu en ■ chauffant doucement le sulfate de cuivre anhydre, saturé de gaz ammoniac. D’après Kane, c’est le résidu de la calcination du sulfate tétrammonié à une température inférieure à 205 degrés.

AzH^CuOSO^ — Il se forme, d’après Kane, quand on chauffe à 149 degrés le sulfate de cuivre tétrammonié. C’est une poudre d’un vert-pomme, qui, humectée d’eau, bleuit en dégageant de la chaleur. En présence d’un excès d’eau, elle se décompose en sulfate tétrammonié, sulfate basique, et sulfate d’ammoniaque.

Sulfate de cuivre biammonié (2ÂzH^Gu0S0®,H0). —On l’obtient en ajoutant de l’alcool, ou un excès d’ammoniaque, à une dissolution ammoniacale de sulfate de cuivre. Ce sel cristallise en prismes d’un bleu foncé. Exposé à l’air, il se décompose en perdant de l’ammoniaque et en se transformant en une poudre verte, qui est un mélange de sulfate d’ammoniaque et de sulfate de cuivre basique 4GuO,SO^ Chauffé longtemps à 149 degrés, il perd, d’après Kane,

1 équivalent d’eau et 1 équivalent d’ammoniaque, en donnant une poudre verte de sulfate monammonié. A 205 degrés, il perd encore de l’ammoniaque, et donne le sulfate ammonié AzH®,2CuOSO®. Enfin, à 260 degrés, il laisse un résidu de sulfate de cuivre anhydre.

Quand on le porte brusquement à une température élevée, il donne un sublimé de sulfate d’ammoniaque, tandis qu’il reste du sulfate de cuivre, mêlé d’oxyde cuivreux.

Il se dissout dans 1,5 partie d’eau froide. Cette dissolution, exposée à l’air, ou étendue de beaucoup d’eau, donne un dépôt de sulfate tétrabasique. Le zinc, le cadmium et le plomb en précipitent du cuivre métallique ; l’arsenic le décompose avec formation d’arsénite de cuivre (Fischer).

Sulfate de cuivre pentammonié (5AzH®,2CuOSO^). — Le sulfate de cuivre absorbe le gaz ammoniac avec un dégagement de chaleur considérable. Le produit de la réaction est une poudre bleue de sulfate cuivrique penlammonie.

Ce sel fond au rouge, en dégageant beaucoup d’ammoniaque, de sulfate d’ammoniaque et un peu d’eau; le résidu brun contient du sulfate de cuivre et du cuivre métallique. Il est soluble dans l’eau, qu’il colore en bleu d’azur. A l’ait humide, il donne les deux composés suivants, dans lesquels l’eau s’est substituée à l’ammoniaque, équivalent pour équivalent (Mendéléeff) :

4AzH3,Cu0S03,H0,