FUSIBILITÉ DU CUIVRE, SOUFFLURES
Il y a peu d’accord entre les nombres trouvés par les divers expérimentateurs pour le point de fusion du cuivre. D’après Guyton de Morveau, il fond à 1207 degrés; à 1398, d’après Daniell ; à 1330, d’après Riemsdyk; à 1150, d’après Debray. Toujours est-il que sa fusibilité est comprise entre celle de Targent et celle de l’or.
On a remarqué depuis longtemps que le cuivre fondu absorbe des gaz qu’il dégage au moment de sa solidification. La première observation remonte à Lucas (2). Il a vu que du cuivre fondu, exposé à un courant d’air, produisait, en tombant dans Teau, de violentes détonations, qu’il attribua au dégagement brusque de l’oxygène dissous dans le cuivre. Cette expérience fut contestée par Chaudet, qui nia que le cuivre et l’oxygène pussent rester en présence à cette température sans se combiner. Il fit voir qu’il suffit de quelques centièmes de cuivre alliés |à Targent, pour empêcher ce dernier d’absorber de l’oxygène et faire disparaître le rochage.
Scheerer et Marchand ont repris la question, et montré que si le gaz absorbé n’est pas de l’oxygène, on ne saurait révoquer en doute le fait de la dissolution de gaz dans le cuivre en fusion. Un culot de métal fondu, scié en deux, laisse voir une foule de petites cavités provenant évidemment de gaz emprisonnés au morrient de la solidification. Ces savants ont constaté qu’en fondant le cuivre sous une couche d’un sel parfaitement liquéfiable, tel que le sel marin, on n’observe plus traces de vésicules dans lé culot ; tandis qu’en employant des flux incomplètement fusibles, tels que le spath fluor, le cuivre était encore rempli de soufflui’es.
Russell et Matthiessen ont nié cette absorption des gaz par le cuivre fondu. D’après eux, il n’y aurait aucune analogie entre ce phénomène et le rochage de Targent. Les soufflures proviendraient uniquement de la réduction de Toxyde par le charbon (3).
Pour trancher cette question d’une façon décisive, M. Caron a fait fondre du cuivre dans des nacelles de porcelaine vernie, au milieu d’un courant d’hydrogène. Dès que le métal commence à entrer en fusion, il se forme des bulles, qui crèvent à la surface ; c’est de la vapeur d’eau provenant de la réduction de
(1) Annales de chimie et physique (i), t. XII, p. 508.
(2) Journal fur prakt. Chemie, t. CVIII, p. 436
(3) Annalen der Phys., t. CV, p. 37.
s ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
la petite quantité d’oxydule que contient toujours le cuivre.En laissant refroidir, on voit la surface s’agiter, bouillonner, et le gaz qui s’échappe, projeter de fines gouttelettes de cuivre en tous sens. Finalement, le métal semble gonfler, et la solidification se termine par un ou plusieurs soulèvements de la surface. La cassure du lingot offre une foule de cavités intérieures, dans lesquelles l’hydrogène est resté emprisonné. La densité n’est plus que de 7,2 au lieu de 8,8 qu’il avait avant l’opération. Le cuivre en fusion absorbe donc de l’hydrogène, qui n’est expulsé qu’imparfaitement au moment de la solidification du métal. En remplaçant l’hydrogène par l’oxyde de carbone, on observe les mêmes effets. D’après M. Caron, en se servant de nacelles poreuses de chaux, de magnésie ou de porcelaine dégourdie, il ne se forme plus de soufflures. Ce fait curieux est encore inexpliqué.
Ces expériences viennent d’être confirmées par M. Hampe; il a constaté que le gaz sulfureux est absorbé comme l’hydrogène et l’oxyde de carbone; mais le cuivre en retient 0,0537 pour 100 après sa solidification. L’acide carbonique n’est pas absorbé, mais il a la propi’iété de chasser l’hydrogène qui rend d’ordinaire le cuivre spongieux ; le métal soumis à ce traitement devient beaucoup plus compact (1).
PROPRIÉTÉS CHIMIQUES
Le cuivre réduit au-dessous de la chaleur rouge s’oxyde rapidement à l’air; il passe en quelques jours à l’état d’oxydule. Celui qui a été réduit au rouge, conserve indéfiniment l’état métallique à l’air sec. Le cuivre compact ne s’oxyde qu’à l’air humide, en donnant naissance à un hydrocarbonate connu sous le nom de vert-de-gris. M. Becquerel a vu trois médailles antiques, entièrement transformées en oxydule de cuivre cristallisé en octaèdres et en cubo-octaèdres d’un très grand éclat, recouverts d’une croûte de carbonate de cuivre ; d’autres médailles portaient un enduit de petits cristaux de carbonate bleu et vert.
Le cuivre conserve l’état métallique sous l’eau de chaux et dans une solution de carbonate de soude ; mais il noircit dans une solution d’alcali caustique au 1/300'.
Calvert et Johnson ont étudié l’action de l’eau de mer sur les feuilles de cuivre. Après un mois de séjour dans 100 litres de cette eau, la perte subie par 1 mètre carré s’élevait à 12g'',86. Des plaques de 0“,40, plongées dans là mer pendant le même temps, ont subi une corrosion beaucoup plus énergique par suite du frottement de l’eau sur la plaque. Au bout d’un mois, le poids du métal attaqué était de 29g‘‘,72,
M. Carnelly a étudié l’action des diverses solutions salines sur le métal. L’action des sels ammoniacaux est beaucoup plus marquée que celle des autres sels. Parmi les sels alcalins, ce sont les chlorures qui sont les plus actifs ; puis viennent les carbonates, les sulfates et les azotates.
En recouvrant le cuivre d’une couche de sulfure par immersion dans le sul-
(1) Chemisches Cmlralblalt, t. V, p. 104.
fure d’ammoniaquè, on le rend moins facilement attaquable par les solutions salines ; mais en présence de l’eau aérée, l’action est plus énergique que sur le cuivre lui-même, à cause de l’oxydabilité du sulfure (1).
Chauffé au rouge-blanc, le cuivre brûle avec une flamme verte. Longtemps calciné à l’air, il se ternit en prenant une teinte jaune, puis violacée; il finit par se couvrir d’une croûte noirâtre, qu’on en détache facilement par un brusque refroidissement. L’e.vtérieur de cet enduit se compose d’oxyde cuivrique, tandis que la partie interne est formée d’oxydule (Anthon).
Le cuivre décompose faiblement l’eau au rouge-blanc, en se recouvrant d’une pellicule d’oxyde. Mais il est permis de supposer qu’à cette température l’eau est dissociée, et que c’est l’oxygène mis en liberté qui se fixe sur le métal (Régnault).
Le cuivre se dissout lentement à chaud dans l’acide chlorhydrique, avec dégagement d’hydrogène et formation de chlorure cuivreux.
D’après Weltzien, la même réaction a lieu à froid avec le cuivre très divisé.
L’acide iodhydrique concentré l’attaque avec une vive effervescence due à la formation d’hydrogène, qui brûle avec une flamme colorée en vert-émeraude.
L’action de l’acide sulfurique est assez complexe:
On observe un dégagement d’acide sulfureux, et un dépôt d’une poudre noire insoluble, que Berzelius considérait comme un sous-sulfate de cuivre, et que Maumené, d’après des analyses imparfaites, a pris pour un mélange de divers oxysulfures de cuivre.
Celte question a été reprise récemment par M. Spencer Pickering. D’après lui, il faut distinguer deux réactions primaires. L’une consiste dans la formation de sulfate de cuivre, d’acide sulfureux et d’eau, conformément à l’équation :
Cu -4- 2 SO^HO = CuO.SO^ + SO’^ -f 2 HO.
Elle se divise en deux phases :
Cu -f S03,H0 ^ CuO,SO“ -f- U,
H -1- S03,H0 = S02 -f- 2 HO.
L’autre réaction primaire est exprimée par l’équation :
5 Cu -f- 4 SO^HO = Cu^S -f 3 CuOSO^ -f 4 HO,
qui n’exige pas la formation d’hydrogène naissant.
L’acide sulfurique attaque le cuivre à partir de 19 degrés. Le dégagement gazeux ne commence que vers 130 degrés. Le précipité noir qui se forme dès le début de l’attaque est exclusivement formé de sous-sulfure Cu^S. La quantité de cuivre dissoute dans des temps égaux croît rapidement avec la température.
(1) Shaw and Carnelly, Journal. Chem. Soc., t. 1, p. 422.
10 ENCYCLOPËDIK CHIMIQUE.
en même temps que la formation de sulfate tend à dépasser celle du sulfure.
Aux basses températures, au contraire, c’est le sulfure qui prédomine.
A des températures comprises entre 170 et 220 degrés, le cuivre est rapidement dissous sans qu’il se forme de sous-sulfure. Le résidu insoluble est un mélange de protosulfure et de soufre libre, provenant de l’action de l’acide sulfurique sur le sous-sulfure :
Cu*S + SOTO = CuS -i- CuO.Sü^ = H,
CuS -f SO^HO =: CuO,SO’ 4- S -t- H.
Cette dernière équation rend compte de la formation du sublimé de soufre, ' qu’on observe d’ordinaire sur le col des ballons où on opère l’attaque du cuivre par l’acide sulfurique.
L’acide azotique, au maximum de concentration, donne lieu aux mêmes phé- : riomènes de passivité que le fer ; mais l’acide étendu attaque le cuivre avec ; violence, en donnant naissance à du bioxyde d’azote, qui est toujours mêlé à des j quantités variables de protoxyde d’azote (10 à 15 pour 100) : ;
3 Cu -f 4 AzOsHO = 3 AzO^CuO + 400 4- -Azü*.
L’eau régale le dissout rapidement avec formation de chlorure cuivrique.
Le cuivre en tournure ou en limaille, projeté dans un flacon de chlore, s’y enflamme à la température ordinaire.
Chauffé quelques heures dans le gaz ammoniac, il devient cassant et subit une : légère augmentation de poids (1/300® d’après Thénard ; 1/500' d’après Savart). 11 est probable qu’il se forme un azoture que la chaleur décompose ensuite. ;
La tournure de cuivre, au contact de l’ammoniaque, donne une dissolution bleue, avec formation d’azotite d’ammoniaque (Schœnbein).
C’est le réactif de Schweitzer, qui possède, comme on sait, la propriété de dissoudre la cellulose.
Pour le préparer, on introduit dans un flacon de 12 à 15 litres, 15 à 20 grammes de cuivre réduit et 60 à 80 grammes d’ammoniaque concentrée. On bouche le flacon, et on agite vivement. En quelques minutes, le flacon s’emplit d’épaisses fumées d’azotite d’ammoniaque. On laisse rentrer à plusieurs reprises l’air dans le flacon, puis on sépare, par décantation, la liqueur bleue du résidu vert-olive, composé d’un mélange des deux oxydes et de cuivre non attaqué. " La présence d’un sel ammoniacal active singulièrement la réaction (Péligot).
Le rapport entre la quantité d’oxyde et celle de l’acide azoteux formées dans cette réaction, est constant (Berthelot et Péan de Saint-Gilles). La proportion ■ d’oxygène qui se fixe sur le cuivre, est précisément double de celle qui se fixe ^ sur l’ammoniaque, conformément aux équations : . :
