PROCÉDÉS PAR LA VOIE HUMIDE

On prépare le plus souvent le sulfure rouge par la voie humide en traitant le sulfure de mercure noir par les sulfures alcalins. On a décrit un grand nombre de procédés qui diffèrent peu les uns des autres.

Procédé de Kirchhoff. — On prépare d’abord un sulfure noir de mercure (æthiops per se) en triturant dans un mortier de porcelaine 100 parties de mercure pour 23 de soufre; après un certain temps la masse est humectée avec une lessive de potasse (53 parties de potasse dans 53 parties d’eau) et triturée de nouveau. La masse est ensuite légèrement chauffée; elle tourne au brun,

MERCURE

puis au rouge après deux heures environ de trituration à chaud. On évapore alors doucement en ayant soin de ne plus chauffer dès que la couleur est devenue très brillante, car elle deviendrait de nouveau brune et l’opération serait manquée; il y a là, dans le choix du moment où l’on doit cesser de chauffer, une difficulté de pratique ; l’habitude renseigne l’ouvrier à cet égard.

La matière, rendue ainsi pâteuse par l’évaporation, est lavée d’abord avec une lessive de soude, puis à l’eau; il est nécessaire d’opérer ainsi, car la masse pâteuse retient une dissolution de potasse contenant un peu de sulfure de mercure en dissolution qui se précipiterait par l’addition de l’eau de lavage (Scher., J., II, 290).

Bucholz a modifié un peu ce procédé : il triture à chaud pendant quatre heures un mélange de 4 parties de mercure, 1 de soufre, 3 de potasse caustique et 6 d’eau; il laisse ensuite les matières en digestion pendant douze heures (Scher., J., IX, 170).

Dobereiner prépare le vermillon de la façon suivante : il chauffe modérément du mercure avec une dissolution de pentasulfure de potassium. Au bout d’une heure et demie environ, le mercure s’est transformé en une poudre d’un rouge brun. La liqueur est alors décantée; elle consiste principalement en sulfure de potassium; on la met en digestion avec du soufre et l’on reforme ainsi du pentasulfure de potassium prêt à servir pour une nouvelle opération. La poudre est mise en contact avec une dissolution de potasse à 40 degrés, et elle acquiert alors la couleur rouge du vermillon (Schw., LXl, 380).

Martins a obtenu un vermillon de première qualité en opérant à froid. Les matières sont placées dans des flacons fermés, bien emballés dans une caisse soumise à une agitation mécanique prolongée pendant vingt-quatre ou trente heures. On lave et on sèche ensuite ; dans ces conditions, à la température ordinaire le vermillon est rouge de suite, tandis qu’en chauffant on n’obtient qu’un produit brun que l’on doit traiter par la potasse {Kastn. Arch., X, 497).

Gauthier Bouchard emploie le polysulfure d’ammonium de préférence aux sulfures de potassium. Sa méthode diffère peu d’ailleurs des précédentes.

Fleck emploie l’action de l’hyposulfite de soude sur un mélange de calomel et de sulfate de zinc à 50 degrés. La présence du sel de zinc accélère la réaction; les sels de cuivre agissent de même; au contraire, en présence des sels de strontium, de calcium ou de magnésium, la réaction n’a pas lieu.

Il ne faut pas dépasser la température de 50 degrés sous peine de voir déposer en même temps du sulfure noir de mercure. Le même auteur indique aussi pour la préparation du vermillon l’action de l’hyposulfite de soude sur le chlorure double de mercure et de potassium (Fleck, J. für prakt. chem., XGIX, 247).

Un point essentiel dans cette préparation est le suivant : la liqueur doit rester neutre; si l’on emploie un excès d’hyposulfite de soude, cette condition est réalisée et il se forme du sulfure de mercure, du chlorure de sodium et du trithionate de soude; dans le cas contraire, la liqueur devenant acide, on a du sulfure de mercure noir, du chlorure de sodium et de l’acide sulfurique.

Raab a décrit une méthode presque analogue (N. Rép. pharm., XXIV, 39).

Hausmann a modifié ce procédé en employant comme sel de mercure le

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chloramidure de mercure et en opérant entre 70 et 80 degrés (Deutsch. chem. Gesellsch., VII, p. 1746).

Nous citerons encore pour mémoire les procédés de Brumser (Pogg., XV, 593) et de Firmenich {Dingl. polyt. J., GLXII, 370), qui ne diffèrent que peu du procédé de Kirchoff indiqué plus haut.

Brumser broie ensemble 100 parties de mercure avec 38 parties de soufre pendant quelques heures, puis il fait digérer la masse obtenue avec 25 parties de potasse et 150 parties d’eau en triturant et chauffant peu à peu sans dépasser 45 degrés. Lavage comme précédemment.

Firmenich emploie 5 kilogrammes de mercure, 2 kilogrammes de soufre et 4 litres 1/2 d’une solution de pentasulfure de potassium. On chauffe d’abord au-dessus de 50 degrés, puis on maintient la matière à cette température pendant quelques jours jusqu’à ce que la teinte soit celle du vermillon; lavage comme précédemment.

Le vermillon du commerce est souvent falsifié par diverses matières, briques pilées, o.\yde de fer, minium, sang-dragon; on reconnaît ces matières étrangères en chauffant |le vermillon : pur, il doit se volatiliser sans résidu; s’il est mélangé de sang-dragon, la matière dégage une odeur empyreumatique.

Le cinabre a une densité comprise entre 8,00 et 8,124; il brunit quand on le chauffe et devient tout à fait noir au delà de 250 degrés. Il se volatilise sans fondre en présentant une vapeur de densité anormale 5,4.

Le vermillon est altéré par la lumière très lentement en présence de l’eau, beaucoup plus rapidement en présence de la potasse ou de l’ammoniaque ; il noircit très vite dans ces conditions. L’acide azotique a une action analogue; ce serait une modification allotropique, d’après Heuraann (Deutsch. chem. [Gesells., VII, p. 750, 1388 et 1486).

Le sulfure de mercure chauffé à l’air s’enflamme facilement en donnant du mercure et de l’acide sulfureux. Le chlore attaque vivement le sulfure de mercure en donnant du chlorure mercurique et du chlorure de soufre. Le charbon à l’état de noir de fumée réduit partiellement le sulfure en donnant du sulfure de carbone.

Le cinabre est facilement réduit à chaud par le cuivre et encore mieux par le zinc. L’hydrogène naissant (zinc et acide chlorhydrique) le décompose avec formation d’acide sulfhydrique.

La décomposition du cinabre par le cuivre a aussi' lieu en présence de l’eau, à 100 degrés. Il se forme dans cette réaction du mercure, du sulfure de cuivre et une matière noire qui, traitée par l’acide nitrique, donne une substance blanche : c’est un nitrate sulfuré de mercure dont la formule est 2HgS,HgO,AzO^ Traitée par la soude, la substance noircit en donnant un précipité noir d’oxysulfure de mercureJHgO,2 HgS.

L’acide sulfurique décompose le sulfure de mercure en donnant du sulfate de mercure et de l’acide sulfureux.

L’acide chlorhydrique est sans action sur le cinabre. L’acide iodyhdrique le transforme en biiodure de mercure. L’acide azotique ne l’attaque que très lentement; l’eau régale le décompose facilement, le soufre passe en partie seulement à l’état d’acide sulfurique.

MERCURE

Les alcalis en dissolution sont sans action sur le sulfure de mercure. Si l’on calcine le sulfure de mercure avec un alcali, il se forme un sulfure et un sulfate alcalin et;le mercure est mis en liberté; les carbonates alcalins ont une réaction analogue. Lalitharge décompose partiellement le sulfure de mercure; la décomposition est totale avec un grand excès de litharge (16 équivalents de litharge pour 1 de cinabre). Avec une quantité moindre, il reste toujours une matière fondue qui contient à la fois du sulfure de mercure et de l’oxyde de plomb. Cette réaction donne de l’acide sulfureux, du mercure et du plomb (Berthier, Ann. chim. phys., XXXIX, 247). Les sulfures alcalins ont une action spéciale : ils forment avec le sulfure de mercure diverses combinaisons qui seront décrites plus loin.

Le protochlorure d’étain, chauffé avec du cinabre, dégage de l’acide chlorhydrique et des traces seulement d’acide sulfureux; quelquefois il se forme aussi du calomel. Le protochlorure d’étain dissous dans l’eau dégage de l’acide sulfhydrique et de l’acide chlorhydrique; en même temps il reste une masse brune composée de mercure, de protochlorure, de bioxyde d’étain et de cinabre non décomposé (Vogel, Kast. Arch., XXIII, 82).

Le perchlorure de fer, en présence de l’acide chlorhydrique, transforme le sulfure de mercure en bichlorure ; le chlorure cuivrique possède la même propriété.

h’azotate d’argent ammoniacal noircit immédiatement le cinabre. Bolley {Ann. pharm., LXXV, 239) a proposé cette réaction pour reconnaître le cinabre sur les papiers peints ; il se forme dans ces conditions du sulfure noir d’argent et un composé d’azotate mercurique basique et d’oxyde ammoniacal de mercure. Mais, d’après Liebig et Kopp, d’autres corps donneraient une réaction analogue : le sulfure d’étain et le sulfure d’antimoine récemment précipités {Jahresbericht, 1850, 332).

THERMOCHIMIE

Le sulfure mercurique est formé depuis le mercure gazeux et le soufre gazeux avec un dégagement de chaleur de -|- 18Cai,9; depuis le mercure liquide et le soufre gazeux, avec un dégagement de chaleur de -f- licai,2; depuis le mercure liquide et le soufre solide avec un dégagement de chaleur de -j- 9^®*,9.

La formation de ce sulfure au moyen de l’oxyde et de l’acide sulfhydrique, c’est-à-dire la réaction

HgO -1- HS = HgS + HO dégage .... + 24Cai,35.

Cette quantité de chaleur est considérable, le double à peu près des chaleurs iRoyennes de neuti'alisation des bases par les acides.