CHLORURES D’ARGENT
CHLORURE d’argent, AgCl.
Ce corps se rencontre dans la nature, comme on l’a vu plus haut(p. 51).
Pour le préparer, on attaque l’argent du commerce par l’acide azotique pur, en chauffant légèrement; la dissolution étendue d’eau est précipitée par un excès d’acide chlorhydrique; il se forme un abondant précipité de chlorure d’argent blanc, caséeux, dont l’aspect est caractéristique. La liqueur est chauffée pendant quelque temps au voisinage de l’ébullition, ce qui permet au chlorure de se rassemWer au fond du vase; on décante alors le liquide clair, que l’on remplace par de l’acide chlorhydrique étendu chaud; on décante de nouveau plusieurs fois, et finalement on remplace l’acide par de l’eau bouillante, que l’on renouvelle jusqu’à lavage complet. A ce moment, la liqueur est neutre. Ce traitement doit se faire dans l’obscurité ou à la lumière diffuse.
Le chlorure d’argent est alors séparé par filtration et séché à l’étuve.
C’est une poudre blanche, insoluble dans l’eau, qui ne noircit que très lentement à la lumière solaire, même directe, si le corps est pur et sec.
Lorsque le chlorure d’argent est humide, il devient rapidement noir sous l’influence des rayons solaires, et violacé à la lumière diffuse. On admet qu il se transforme en partie en sous-chlorure d’argent noir, Ag^Cl. Cette réaction est utilisée en photographie; ce dernier composé étant insoluble dans l’hyposulfite de soude, tandis que le chlorure AgCl est soluble, on peut, à 1 aide de ce dissolvant, enlever les parties non impressionnées par la lumière sur la plaque sensible exposée dans la chambre noire, tandis que les parties altérées restent inattaquées.
318 ENCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.
D’après Stas (1), la solubilité du chlorure d’argent produit par double décomposition, à la température ordinaire, n’est pas tout à fait nulle, et varie beaucoup avec son état physique et la température de l’expérience.
Suivant ce savant, on doit distinguer :
L’état gélatineux;
L’état caséeux;
L’état pulvérulent;
L’état grenu, écailleux, cristallin ou fondu.
Dans ce dernier état, il est presque insoluble; il faut 10 000000 parties d’eau froide pour dissoudre 1 partie de chlorure ; mais au-dessus de 30 degrés, la solubilité croît rapidement.
A l’état caséeux, surtout lorsqu’il est produit avec des solutions étendues, il devient un peu soluble, même à froid.
Cette différence dans la solubilité du chlorure d’argent, suivant son état physique, a permis à Stas d’expliquer certains phénomènes anormaux remarqués dans les analyses d’argent par voie humide, au moyen des liqueurs titrées. Gay-Lussac (2) avait déjà observé qu’après avoir précipité une dissolution d’argent par la quantité de chlorure de sodium strictement équivalente, le liquide éclairci louchit très légèrement, soit par une addition de nitrate d’argent, soit par une addition de sel marin; les mêmes faits ne se reproduisent pas lorsqu’on substitue au chlorure de sodium l’acide bromhydnque ou les bromures, l’acide iodhydrique ou les iodures solubles; mais ils se présentent encore lorsqu’on remplace le chlorure de sodium par l’acide chlorhydrique, ou bien lorsqu’on fait l’expérience inverse, c’est-à-dire lorsqu’après avoir ajouté à ' du chlorure de sodium ou à de l’acide chlorhydrique une quantité d’azotate d’argent strictement équivalente, on examine de la même manière la liqueur éclaircie.
L’erreur commise dans ces essais ne saurait être attribuée à l’action dissolvante de l’azotate de soude, mais à la solubilité propre du chlorure d’argent caséeux ou floconneux dans l’eau pure ou dans l’eau acide. A 16 degrés, elle peut s’élever à 1 milligramme pour 1 gramme d’argent précipité par 100 eentimètes cubes de solution normale de sel.
Berthelet (3) a obtenu, avec le chlorure d’argent, des nombres thermiques assez différents, suivant son état physique, en le dissolvant dans le cyanure de potassium ;
AgCl précipité, et redissous immédiatement dans 3KCy
(1 éq. = 2 lit.) à -t- 11 degrés...
AgCl lavé, après 48 heures de repos.
AgCl précipité, et redissous aussitôt dans 41{Cy (1 éq.
= 2 lit.).
AgCl séché à 200 degrés.
AgCl cristallisé, ancien..
AgCl cristallisé, autre préparation ancienne.
AgCl cristallisé, récent.
(1) C. R., t. LXXIII, p. 998, et Ann. chim. phijs. (4), t. XXV, p. 22 et
(2) Instruction sur l’essai des matières d’argent parla voie humide. Par
(3) Ann. chim. phys. (5), t. XXIX, p. 244.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 319-
Les différences observées entre les quatre premiers nombres dépassent debeaucoup les erreurs de mesure, et correspondent à une transformation lente- (lu chlorure d’argent et à des changements d’état accompagnés de phénomènes thermiques. Ces anomalies sont d’ailleurs beaucoup plus manifestes pour le bromure et l’iodure d’argent. Il est remarquable que ces transformations s’effectuent dans l’état amorphe, car les différents chlorures cristallisés paraissent identiques, et le passage du chlorure amorphe dans l’état final et stable au chlorure cristallisé ne dégage pas de chaleur.
Lorsqu’on chauffe le chlorure d’argent sec, il fond à une température inférieure au rouge (vers 400 degrés) en un liquide visqueu.v, jaunâtre, qui, par refroidissement, fournit une masse faiblement colorée, ayant l’apparence de la corne, que l’on peut couper au couteau; c’est la lune cornée des alchimistes, analogue au chlorure d’argent natif. Ce composé adhère très fortement aux. capsules de porcelaine vernissées, dans lesquelles se fait la fusion; mais il suffit, pour l’en séparer, de le chauffer très légèrement avec de l’acide chlorhydrique concentré; ces particularités sont bien connues des analystes.
A-|-260 degrés, le chlorure d’argent commence à se volatiliser; au rouge,, la perte du poids est très sensible; aussi, lorsque ce composé est employé en analyse quantitative, soit pour doser l’argent, soit pour doser le chlore, nedoit-on pas dépasser le point de fusion; il est prudent de fondre seulement la moitié du chlorure pour éviter les pertes par volatilisation.
La densité du chlorure d’argent fondu est de 5,50 à 5,54, d’après Boullay.
Sa chaleur spécifique est de 13,1 pour l’équivalent (1439'’,5) ou de 0,091 pour 1 gramme.
La solubilité du chlorure d’argent dans les acides et un grand nombre de solutions salines ont fait l’objet de nombreux travaux.
D’après I. Pierre (1), lorsqu’on verse à froid, et peu à peu, une solution étendue d’azotate d’argent dans l’acide chlorhydrique concentré, il n’apparaît, tout d’abord, aucun précipité, le chlorure d’argent formé restant dissous dans l’acide chlorhydrique, qui peut ainsi retenir 0,5 pour 100 de son poids de ce composé. On peut l’en séparer presque totalement par addition d’un grand e.xcès d’eau.
Le même acide étendu de deux fois son volume d’eau dissout encore 1/600 de son poids de chlorure.
L’acide bromhydrique dissout aussi un peu de ce corps. L’acide iodhydrique concentré le décompose.
D’après A. Vogel (2), la solubilité du chlorure d’argent dans l’acide chlorhyilrique et dans les dissolutions saturées de chlorures métalliques est indiquée par les chiffres suivants :
(1) Journ. Pharm. Chim. (3), t. XII, p. 137 ou C. R-, t. LXXIIl, p. 1030.
(2) Chem. Central., t. V, p. 578.
Acide chlorhydrique D = 1,165 à froid.
— — à l’ébullilion.
— à froid et étendu de
1 fois son vol. d’eau.
— — 2 fois —
— — 3 fois —
— — 5 fois —
Chlorure de baryum, solution saturée.
— strontium, — .
— calcium, — .
— sodium, — .
— potassium, — .
— ammonium, — .
— magnésium, — .
Le chlorure d’argent se dissout dans 50 000 parties d’acide azotique bouillant (1).
A chaud, il est soluble dans une dissolution concentrée d’azotate d’argent. D’après Risse (2), la solution laisse déposer une combinaison des deux sels, en prismes déliés, fusible à 180 degrés, se décomposant en présence d’un grand excès d’eau ; tandis que d’après Debray (3), il y a simple dissolution, la portion non dissoute devenant peu à peu cristalline.
Le chlorure d’argent est soluble dans une dissolution chaude d’azotate de bioxyde de mercure, et cristallise par refroidissement (4). Ce fait rend le dosage de l’argent difficile, lorsque ce métal se trouve en liqueur azotique, en présence du mercure, et peut entraîner des erreurs considérables dans les essais d’argent par liqueurs titrées, même lorsque le mercure n’est allié à l’argent qu’en faible quantité. On peut les éviter en ajoutant à l’essai un peu d’acétate d’ammoniaque, le chlorure d’argent n’étant pas soluble dans l’acétate de mercure. Cependant, comme l’a fait remarquer Debray, ce procédé ne peut être employé sûrement que lorsque l’argent ne contient que quelques millièmes de mercure. D’après Stas (5), l’azotate de mercure donne avec le chlorure d’argent un peu d’azotate d’argent.
Le chlorure d’argent se dissout en grandes quantités dans l’ammoniaque aqueuse; d’après Pohl, 100 parties d’une dissolution ammoniacale de densité 0,986 dissolvent, à 80 degrés, 1,492 parties de chlorure d’argent. L’ammoniaque étant facile à éliminer, on emploie souvent ce procédé pour préparer du chlorure d’argent cristallisé; il suffit, en effet, de laisser une semblable dissolution, saturée à la température ordinaire, s’évaporer lentement, à l’abri de la lumière, pour obtenir des octaèdres réguliers de chlorure d’argent, parfaitement blancs, et pouvant avoir plus de 1 millimètre de côté.
En chauffant à l’ébullition de semblables dissolutions, on peut produire de l’argent fulminant.
(1) Thorpe, Chem. News, t. XXV, p. 198.
(2) Ann. Chem. Pharm., t. CXI,p. 39.
(3) C. R., t., LXX, p. 995.
(4.) Waekenroder, Ann. Chem. u. Phann., t. XLI, p. 317; C. R-, t. LXX, p. 849.
(5) Ann. chim. phijs. (5), t. III, p. 180.
Terreil (1) a obtenu, en chauffant le chlorure d’argent avec un excès d’une dissolution concentrée d’ammoniaque, à 100 degrés, des cristaux formes d’aiguilles blanches accolées, qui se déposent dans le tube par refroidissement. C’est une combinaison ammoniacale dont la formule est AgGl,2AzH3. A l’air, ce composé perd de l’ammoniaque ; la lumière solaire le noircit; l’eau le décompose.
Isarabert avait obtenu antérieurement (2) deux combinaisons analogues en faisant passer du gaz ammoniac sur du chlorure d’argent sec et poreux; le gaz est absorbé par le corps solide, qui se gonfle sans prendre d’aspect cristallin. C’est par l’étude de la tension de dissociation des combinaisons de cet ordre que ce savant est parvenu à établir leurs formules.
Lorsque la saturation a lieu à une température voisine de 20 ou 25 degrés, on obtient un composé 2AgCl -l-3AzI-P. AO degrés ou k une température plus basse, on peut isoler un corps plus riche en ammoniac, dont la formule es AgCl-|-3AzH®, et qui se dissocie beaucoup plus que le premier.
Isambert donne, dans son Mémoire, les tensions du gaz ammoniac dégagé de ces combinaisons à diverses températures :
Combinaison 2 AgCl -j- 3' AzîF.
Températures. Tensions en niilliniètresde mercure.
Combinaison AgCl 4- 3 AzEL
Dans les deux cas, lorsqu’on atteint la pression de 4880 millimètres, soit à peu près 6 atmosphères 1/2, la température extérieure étant la même (-}-13“,8), eu obtient la liquéfaction du gaz ammoniac, et à partir de ce moment (à-(-103 degrés pour le premier corps, et-f-57 degrés pour le second), la pression n’augmente plus lorsqu’on chauffe davantage le chlorure ammoniacal.
Ces résultats sont d’ailleurs conformes aux indications données par Farad sur la tension de vapeur du gaz ammoniac liquéfié. Ils permettent en outre' d’expliquer diverses particularités observées depuis longtemps lorsqu’on cherch' à liquifier le gaz ammoniac dans les tubes de Faraday au moyen du dorure d’argent ammoniacal, notamment la fusion de ce chlorure lorsqu’on dépasse
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Fig. 97.
100 degrés; c’est le composé 2AgCl-f-3AzIP qui fond à ^^^rction comprend aussi pourquoi on ne peut préparer le corps AgÇl,3AzH^ par a dufAzH^ sur AgCl à -|-25 degrés puisque déjà à +20 degrés la. dissociation de ce composé est supérieure à 760 millimètres, tandis que de l’autre corps est seulement de 93 millimètres. . u.
Les hyposulfites alcalins, notamment l’iiyposulfite de soude, dissolvcn
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 323
coup de chlorure d’argent. Cette propriété est utilisée en photographie; on en parlera plus loin. Les sels doubles qui se forment dans ces circonstances (hyposulfite double de soude et d’argent, de potasse et d’argent) seront décrits avec les sels oxygénés d’argent.
Enfin, le cyanure de potassium et le bisulfite d’ammoniaque dissolvent aussi très facilement le chlorure d’argent.
Staats (1) a signalé les curieuses propriétés photochromiques du chlorure d’argent. Lorsqu’on plonge pendant dix minutes une plaque d’argent bien polie dans une dissolution à 5 pour 100 de chlorure ferrique, et qu’on sèche rapidement la plaque avec un linge, elle prend une teinte ardoisée; on la recouvre alors d’un assemblage de verre rouge, vert, orange et bleu, et on expose le châssis à une vive lumière. Après quelques minutes, les couleurs sont reportées très nettement sur la plaque sensible. Elles s’effacent par l’ammoniaque, et il suffit de repolir la plaque à la craie pour pouvoir recommencer. Le bromure et l’iodure d’argent ne montrent pas les mêmes propriétés. E. Becquerel avait signalé depuis longtemps des faits analogues.
Un assez grand nombre de métaux décomposent le chlorure d’argent en présence de l’acide chlorhydrique ; parmi eux, le zinc est le plus fréquemment employé. Ce métal en grenaille, en présence du chlorure d’argent pulvérulent et d’un excès d’acide chlorhydrique étendu, ne donne qu’un faible dégagement d’hydrogène; sur les parties en contact direct avec le chlorure, il ne se produit aucun gaz, tandis que le chlore est transformé en acide chlorhydrique et l’argent réduit à l’état métallique. La réaction se fait à froid; on l’utilise souvent pour retirer l’argent du chlorure d’argent lorsqu’on ne tient pas à avoir de l’argent tout à fait pur.
Le cuivre agit de la même manière en présence de l’ammoniaque, ce métal s’oxydant aux dépens de l’eau dont l’hydrogène réduit le chlorure.
La potasse et la soude décomposent le chlorure d’argent à l’ébullition, en donnant de l’oxyde d’argent cristallin.
La composition du chlorure d’argent a été fixée par un grand nombre d’analyses :
Stas Penny. Marignac. Berzelius. Wenzel.
Ag. 75,273 75,27 75,34 75,33 75,33
Cl. 24,727 24,73 24,66 24,67 24,67
SOUS-CHLORÜRE d’ARGENT.
La composition de ce corps, son existence même sont encore hypothétiques.
Il résulte des expériences de.H. Vogel sur l’action des rayons solaires sur le chlorure d’argent que la lumière le décompose en dégageant du chlore, tandis qu’une portion passe à l’état de sous-chlorure; en même temps, le composé noircit. Cependant, Von Bibra (2) n’a pu constater aucune perte de poids sur
(1) Berichte, t XX, p. 23-2'2, et Bull. Soe. chim., t. XLIX, p. 19'2.
(2) f. prakl. Chem., t. XII, p. 55.
du chlorure d’argent pur exposé à la lumière. Dans tous.les cas, ces expériences ne peuvent conduire à aucune indication sur la formule du souschlorure.
On le prépare dans un état mieux défini en faisant agir l’acide chlorhydrique sur le citrate de sous-oxyde d’argent. Ce dernier est obtenu en chauffant le citrate d’argent pendant plusieurs heures dans un courant d’hydrogène, jusqu’à ce que le sel ne perde plus de poids; on a alors une poudre noire qu’on lave à l’eau, et qu’on fait digérer avec de l’acide chlorhydrique concentré.
C’est une poudre noire, dont la formule est Ag^Clh
L’ammoniaque, le cyanure de potassium le transforment rapidement en argent insoluble, tandis que le chlorure d’argent se dissout. L’acide azotique dissout de l’argent et laisse un résidu de chlorure.
On obtient un composé analogue, soüs forme de petites lamelles noires, eu faisant agir des feuilles d’argent sur le sesquichlorure de fer ou le bichlorure de cuivre.
Données thermiques. — L’acide chlorhydrique étendu transforme l’oxyde d’argent humide en chlorure d’argent insoluble, AgCl, en dégageant-1-20“,1 par équivalent.
La chaleur de formation du chlorure d’argent, à partir du chlore gazeux et de l’argent métallique solide, est de pour AgCl.
DEUXIÈME SECTION
BKOMURES d’argent.
BROMURE d’argent AgBr.
Ce composé se rencontre dans la nature (p. 77).
On le prépare sous forme de précipité blanc jaunâtre en mélangeant es dissolutions de nitrate d’argent et d’acide bromhydrique ou d un bromure alcalin.
D’après Stas (1), il peut se présenter sous divers états physiques re différents :
1” A l’état floconneux blanc ;
2° A l’état floconneux jaune;
3” A l’état pulvérulent jaune intense;
4° A l’état pulvérulent blanc perlé ;
5° A l’état grenu blanc jaunâtre ;
6” A l’état cristallin ou fondu, jaune pur intense.
Le bromure d’argent floconneux prend naissance lorsqu’on un sel d’argent par l’acide bromhydrique ou un bromure en disse u i
(1) Ann. chim. phys. (5), t. III, p. 28D.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
dus. Le précipité caillebotté est blanc lorsqu’on opère avec un excès de sel d’argent, et jaune foncé en présence d’un excès d’acide bromhydrique ou de bromure.
Le bromure floconneux se transforme en bromure pulvérulent blanc par agitation avec l’eau ; le changement est très lent pour les flocons jaunes, rapide avec les flocons blancs.
Les substances précédentes donnent par ébullition avec l’eau du bromure grenu blanc jauncâtre; lorsque l’ébullition est maintenue pendant plusieurs jours, on obtient le bromure blanc perlé sous forme de paillettes brillantes. Ces deux bromures sont très altérables par la lumière et même par la chaleur.
Les corps précédents fournissent par la fusion un bromure fondu de couleur jaune intense.
Les diverses modifications du bromure d’argent se transforment ainsi peu à peu pour aboutir à un état stable, qui est l’éiat cristallin.
D’après Berthelet (1), lorsqu’on précipite l’azotate d’argent par le bromure de potassium, la chaleur dégagée se fixe immédiament, et la température reste stationnaire :
KBr (1 éq. = 2 lit.) versé dans .AzO®Ag (1 éq. = 8 lit.)- + 20C'>L7j
tandis que lorsqu’on verse de l’azotate d’argent dans le bromure de potassium, on a d’abord :
.4zO®Ag (1 éq. = 8 lit.) versé dans KBr (1 éq. = 2 lit.)- + I7nai,6,
puis la température s’élève peu à peu jusqu’à ce qu’on obtienne+20'^’',G; elle reste alors stationnaire.
Ces expériences, analogues à celles qu’on a citées plus haut pour le chlorure d’argent, indiquent un changement dans la constitution du bromure d’argent au moment où il se précipite, jusqu’à ce qu’il arrive à un état stable, voisin de l’état cristallisé. Cette transformation dégage -|- 3 Calories.
Entre 0 degré et 30 degrés, le bromure d’argent est complètement insoluble dans l’eau; à une température plus élevée, la solubilité n est plus tout à fait négligeable et varie avec l’état physique du bromure.
Lorsqu’on chauffe le bromure d’argent, il fond en un liquide rouge, qui par refroidissement donne une masse cornée translucide jaune.
Sa densité est 6,35.
Sa chaleur spécifique est de 13,8 pour l’équivalent (188 grammes) ou de 0,174 pour 1 gramme.
La lumière l’altère rapidement, en le colorant en gris; il sq dégage du brome. Cette action est utilisée en photographie. Il est soluble dans 1 acide bromhydrique, qui, par évaporation, laisse déposer des octaèdres réguliers jaunâtres.
D’après Pohl (2), il est trente fois moins soluble dans l’ammoniaque que le
chlorure; récemment précipité, il est deux fois aussi soluble que lorsqu’il a été
desséché à 100 degrés. Il est aussi peu soluble dans les sels ammoniacaux.
Le nitrate de bioxyde de mercure le dissout à chaud et laisse déposer par refroidissement des cristaux de bromure d’argent (1).
Les bromures alcalins le dissolvent facilement et donnent des bromures doubles cristallisés. Berthelet (2) a isolé un de ces corps, qui répond à la formule AgBr,3KBr,HO.
Chauffé dans un courant de chlore, il donne de l’acide bromhydrique et du chlorure d’argent (Voy. plus loin, p. 330 et suiv.).
Il absorbe le gaz ammoniac.
An,-,1yso. Stas.' Marignac. Balard.
Ag. 57,445 57,45 58,9
Br. 42,555 42,55 41,1
CHLOROBROMDRES d’ARGENT.
Les minéralogistes désignent sous les noms iVembolite, àe megabromite eide microbromite, des espèces jaunes ou vertes, cubiques, qui paraissent être des combinaisons en proportions variables du chlorure et du bromure d’argent. On ne les a pas reproduites artificiellement.
SOUS-BROMURE d’ARGENT.
Un composé analogue au sous-chlorure d’argent paraît prendre naissance lorsqu’on expose le bromure d’argent AgBr à la lumière. Il suffit de disposer au-dessus de ce corps, pendant cette réaction, une feuille de papier amidoné contenant de l’iodure de potassium, pour constater le dégagement de brome qui fait bleuir le papier. En même temps, le bromure se colore en gris. Vogel admet que dans cette transformalion il se produit un sous-bromure.
Données thermiques. — La chaleur de formation du bromure d’argent AgBr, à partir des éléments, varie avec l’état physique du précipité.
Pour le composé amorphe, on a -|-24Ca*,7 pour AgBr.
Pour le même corps, cristallisé, -^27 Cm^ 7.
A partir du brome gazeux.
Si l’on ra^iporte cette chaleur de formation au brome liquide, on trouve -f20Coi,7 et23C“>,7.
Pour le bromure double d’argent et de potassium, Berthelot a trouvé :
2KBr sol. -f- HO liq. -f AgBr (état initial) = sel solide = +
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
TROISIÈME SECTION
lODURES d’argent.
lODÜRE d’argent, Agi.
On le trouve clans la nature, en Bretagne, au Mexique et en Espagne, en cristaux du système rhomboédrique. Ce sont des prismes hexagonaux terminés par des pyramides. On le rencontre plus fréquemment en masses compactes, à éclat résineux, translucides.
On peut aussi l’obtenir en octaèdres réguliers, par l’action de Tacide iodbydrique sur l’argent. C’est donc un corps dimorphe.
Fizeau avait constaté, en 1867, que l’iodure d’argent hexagonal se contracte, lorsqu’on le chauffe, suivant la direction de Taxe principal, tandis qu’il se dilate suivant Taxe horizontal. La contraction est même plus grande que la dilatation ; de sorte que les cristaux, non seulement changent de forme lorsqu’on les échauffe, mais diminuent de volume.
Lehmann a reconnu plus tard que Tiodure d’argent hexagonal fondu prend, en se solidifiant, la forme cubique.
Wernicke (1) a annoncé qu’un cristal d’iodure d’argent, examiné au microscope, change subitement de teinte (du jaune intense au blanc jaunâtre) lorsqu’il se refroidit, vers la température de 138 degrés.
Enfin, Mallard et Le Chatelier (2) ont constaté que Tiodure hexagonal, énergiquement biréfringent à la températux-e ordinaire, devient subitement monoréfringent à -{-146 degrés, en absorbant l^M^e par équivalent (235 grammes).
En résumé, Tiodure d’argent cristallise en rhomboèdres dont l’angle est voisin de 90 degrés, mais un peu plus petit; sous l’action de la chaleur. Taxe principal se racourcit jusqu’à ce que l’angle atteigne 90 degrés; le cristal est alors cubique. Cette transformation est endothermique (— ic»i,6) et s’opère à -f 146 degrés. Ce phénomène paraît analogue à celui que présente la glace à 0 degré au moment de son changement d’état. Aussi Mallard et Le Chatelier ont-ils tenté d’abaisser la température de cette transformation par la pression. Ils ont constaté que sous une pression de 2475 kilogrammes par centimètre carré, le passage de Tiodure d’argent s’effectue à -f 20 degrés.
Rodwell (3) a indiqué un autre état allotropique de Tiodure d’argent, qui, chauffé un peu au-dessous de son point de fusion et projeté dans 1 eau, donne une masse jaune amorphe et friable.
Cependant, on obtient le plus souvent Tiodure d’argent sous la forme d’un précipité jaune pâle lorsqu’on ajoute à de l’azotate d’argent dissous de Tacido iodhydrique ou un iodure alcalin. L’iodure obtenu doit être lavé à l’abri des
(1) Ann. phtjs. und. Chem., l. CXLII, p. 560 (1871). , , .
(2) C. R., t. XCVn, p. 102, et t. XCIX, p. 157; Journ. de physique (2), i
(3) Procei. Roy. Soc. (1876-1877).
rayons directs du soleil, parce qu’il est très altérable à la lumière lorsqu’il se pi'écipite ainsi, en retenant toujours des sels d’argent. Lorsqu’il est bien lavé il est à peu près inaltérable à la lumière, et même complètement, d’après Carey Lea, s’il est tout à fait pur.
L’iodure d’argent fond au rouge en un liquide rouge foncé, qui devient jaune après refroidissement et solidification.
Sa densité est 5,61 ; elle augmente un peu lorsque la température s’élève jusqu’à 146 degrés; au delà, elle diminue.
Sa chaleur spécifique est de 14,4 pour l’équivalent (235 grammes) ou de 0,062 pour 1 gramme.
L’iodure d’argent est beaucoup moins soluble dans l’ammoniaque que le chlorure et le bromure; à la température ordinaire, il faut 2500 parties de dissolution ammoniacale (densité, — 0,96) pour dissoudre 1 partie d’iodure.
Il est soluble dans les chlorures de potassium et de sodium, le cyanure de potassium, l’hyposulfite de soude. Il est, au contraire, très soluble à chaud dans l’azotate de bioxyde de mercure, qui l’abandonne en cristaux par refroidissement.
L’acide iodhydrique concentré le dissout aisément à chaud, et donne par refroidissement de grandes lames incolores, peu stables, d’iodbydrate. Agi,HL Lorsque ces lamelles ont cessé de se déposer, on recueille des cristaux hexagonaux d’iodure d’argent (1). ■
Berthelot (2) a isolé un composé hydraté, 3AgI-|-HI-|-14H0.
L’iodure d’argent absorbe de grandes quantités de gaz ammoniac sec. Rammelsberg (3) a indiqué une combinaison, 2AgI,AzIP, formée dans ces conditions.
Isambert (4) a mesuré les tensions de dissociation de ce composé :
Te,npéralures.
-|- 20 degrés, -f- 34 —
Terreil (5) a obtenu, en chauffant en vase clos, à 100 degrés, de Ho “f® d’argent qui avait absorbé du gaz ammoniac, avec un excès d’ammoniaque, ui composé cristallisé, qui se dépose dans le tube par refroidissement. H est en paillettes octogonales, qui deviennent violettes à l’air, et dont la compositio®
(1) Sainte-CIaire-Doville, C. /!., t. XLII, p. 895.
(2) Ann. phijs. chim. (5), t. XXIII, p. 89.
(3) ylnn. Phys. Chem., t. XLVIII, p. 151.
(4) Thèse de Doctorat ès sciences (1878).
(5) Bull. Soc chim.,t.\U, p. 598.
Tension de AzH’.
29 millimètres de mercure.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
correspond à AgI,2AzHs (trouvé Agi, pour 100, 87,93 au lieu de 87,35, et AzHH2,07 au lieu de 12,65).
En dissolvant l’iodure d’argent dans une dissolution chaude et concentrée d’iodure de potassium, on peut isoler deux espèces de .cristaux formés par deux sels doubles :
Agi,2 Kl et Agi,Kl (1).
Bitte (2), en opérant la dissolution à 70 degrés dans une liqueur d’iodure de potassium, saturée à froid, obtient le corps AgI,3Kl,HO.
Berthelot (3) a préparé, en outre, par l’évaporation de l’eau mère des combinaisons AgI,2KI,HO et 2AgI,3KI,2HO.
L’iodure de calcium se combine à l’iodure d’argent lorsqu’on ajoute ce dernier corps à une dissolution chaude et concentrée du premier jusqu’à saturation. On obtient par refroidissement de longues aiguilles brillantes hydratées (4) Agi, Cal, 6HO.
On a signalé aussi deux combinaisons cristallisées d’iodure d'argent et d’azotate d’argent :
AgI,Ag0,Az05 (5).
AgI,2(Ag0,Az05) (6).
D’après Sturemberg (7), il existe des combinaisons complexes d’iodure d’argent, d’azotate d’argent et d’azotate de plomb, dont la formule est :
2 Agi + Pb0,Az05 + 4(AgO,AzO»).
Agi -f Pb0,Az05 -f Ag0,Az05.
On les obtient en dissolvant de l’iodure de plomb dans de l’azotate d’argent.
Nous reviendrons avec plus de détails sur ces diverses combinaisons doubles ou triples à propos de l’azotate d’argent.
Analyse. Calculé. Stas (moyenne). Marignac. Damour.
Ag. 45797 45,97 45,904 45,72
Données thermiques. — Comme pour le bromure, la chaleur de formation •ie l’iodure d’argent varie avec l’état physique de ce composé, le précipité
1 Boullay, Ann. chim. phys., t. XXXIV, p. 377. f Berthelot, Bull. Soc. chm.,.t. XXXIX, p. 24.
(4 But;. Soc. c7ii?ri., t. XXXIX, p. 25. „ . vwi
4 Maxwel Simpson, Proc. Roy. Soc., n“ 185,1878; Bull. Soc. clum., t. XXXI, p. 411.
^ W Ric\T7. pAa»wac?e^(3L^ Weltzien, Ann. Chem. Pharm., t. XC'
(B Arch. pharm. (2), t. CXLIII, p. 12, et Risse, Ann. Chem. Pharm., t. CXI, p. 39.
amorphe se modifiant peu à peu pour passer à un état stable voisin de l’iodure
-cristallisé. A partir de l’iode gazeux, on trouve ;
Pour Agi amorphe de + I-iCai,! â + 19,7.
Pour Agi cristallisé + lOCMj.
à partir de l’iode gazeux,
et à partir de l’iode solide de 8,<^“'7 (1).
La chaleur de formation de l’iodhydrate 3AgI-|-HI + 14H0 est de -|-21Cai g à partir de l’eau liquide et de HI gazeux.
Pour les iodures doubles d’argent et de potassium, Berthelot a trouvé :
3KI sol. + HO liq. + Agi (état initial) = sel solide = + 3C»h7.
2KI sol. + HO liq. + Agi — = — = + 5Cai,6.
3K[ sol. + 2 HO liq.+2 Agi — = - =10Cai,5.
Action des halogènes et des hydracides sur les chlorure, bromure et Mure d'argent.
Lorsqu’on consulte les tableaux de thermochimie publiés dans YEssai de mécanique chimique de Berthelot ou dans Y Annuaire du bureau des Longitudes, on constate que les chaleurs de formation des trois sels haloïdes d’argent augmentent en suivant une progression régulière lorsqu’on va de l’iodure au chlorure à partir des halogènes pris sous des états comparables. Au contraire, le dégagement de chaleur correspondant à l’action des hydracides étendus sur l’oxyde d’argent augmente du chlorure à l’iodure.
( Cl gaz + Ag = AgCl = + 29Cai,2.
\ Br gaz 4- Ag == AgBr = 4- 24Cai,7 puis + 27Ca',7.
l I gaz Ag= Agi =: puis + 19CM,7.
r HCl étendu + AgO = + 20Cai,t.
HBr étendu + AgO = 4- 22GM 5 puis + 25CM,5.
( Hl étendu + AgO = 4- 26CM,5 puis + 32Cai,5.
Il en résulte que le chlore doit déplacer le brome et l’iode du bromure et de l’iodure d’argent, et le brome l’iode de l’iodure, tandis que l’acide iodhydrique déplace les acides chlorhydrique et bromhydrique dans les chlorure e bromure, et que l’acide bromhydrique déplace l’acide chlorhydrique dans e chlorure d’argent. C’est une application directe du principe du travail mum :
« Tout changement chimique accompli sans l’intervention d’une énergie
(1) En vei’sant de l’iodui'e de potassium dans l’azotate d’argent, on obtient le dégagement de chaleur correspondant à + 14Cal.3; au contraire, en • hi (Ber-
d’argent dans l’iodure de potassium, on observe une modification lento du precip thelot, Ami. chim. phys. (5), t. XXIX, p. 242).
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 331
étrangère tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur. »
Le même principe nous apprend que les réactions inverses ne sont pas possibles.
En fait, un courant de chlore déplace l’iode dans l’iodure d’argent, de même que le brome est déplacé par le chlore dans le bromure, et il est connu de tous que le chlore et le brome mettent l’iode en liberté dans les iodures alcalins, et que le chlore sépare le brome dans les bromures, conformément aux mêmes lois. Bien avant la comiaissance de ces données thermiques, Balard, en découvrant et isolant le brome, mettait à profit ces réactions de déplacement qui sont générales et partout enseignées.
Les déplacements réciproques des hydracides combinés avec l’oxyde d’argent obéissent aussi aux lois générales qui précèdent.
Cependant, un savant russe, Potiliizine, a entrepris récemment un grand nombre d’expériences pour rechercher si ces déplacements étaient complets et si les réactions inverses ne pouvaient pas se produire au moins en partie (1).
Ces travaux, publiés dans le Bulletin de la Société chimique de Saint- Pétersbourg, ont été résumés dans le Bulletin de la Société chimique de Paris pendant ces dernières années. Voir notamment t. XXXV, p. 105, p. 167, p. 562 et p. 667 en 1880, et t. XXXVIII, p. 258 en 1882. Ces recherches portaient sur les déplacements réciproques observés soit avec les sels haloïdes alcalins, soit avec les sels haloïdes d’argent, sous l’influence d’un autre halogène ou d’un autre hydracide. Berthelet a longuement discuté les arguments donnés par Potilitzine à mesure qu’il les produisait, et institué de nombreuses expériences à l’appui de ces explications. On en trouvera le résumé soit dans les Comptes rendus de VAcadémie des sciences, soit dans les Annales de physique et de chimie (2).
Nous indiquerons ici très brièvement le sens général de la discussion, du moins pour ce qui concerne la décomposition des sels haloïdes d’argent soit par les hydrabides, soit par les halogènes.
En partant des nombres donnés plus haut, on voit que la formation des trois systèmes
HCl-p Agi HCl-l-AgBr HBr-f-Agl
dégagent -pt3Cai,3 + ycapo -|-6Cai,3.
de plus que celle des trois systèmes réciproques qui leur correspondent :
Hl + AgCl HBr + AgCl HI-fAgBr.
Cependant, en faisant passer pendant quarante-huit heures à 300 degrés de l’acide chlorhydrique sec sur du bromure d’argent, Potilitzine constata qu’il y avait 4,25 pour 100 de bromure d’argent remplacé par du chlorure. Ce savant
(1) Hautefeuille (Bull. Soc. chim., t. VU, p, 200) avait signalé des phénomènes analogues pour les sels d’aro-ent.
(2) Voy. notamment Ann. phys. chim. (5), t. XXIII, p. 85, 9i, 102, et t. XXIX, p. 271, et 343.
concluait de ces expériences, répétées d’ailleurs sur les sels alcalins, que (.g partage est en contradiction avec le principe du travail maximum, faisant remar quer que, dans ces conditions, les corps réagissaient sans qu’il soit possible d’admettre la formation de produits intermédiaires, et qu’on avait ainsi un exemple d’un déplacement s’opérant avec absorption de chaleur, tandis que la réaction contraire en dégage.
De même, en employant à froid l’acide chlorhydrique dissous, le même savant obtenait un déplacement de 1 à 2 pour 100 de brome auquel se substituait le chlore de l’acide. Des phénomènes du même genre étaient constatés dans l’aétion des divers chlorures dissous sur le bromure d’argent à la température ordinaire. Dans ces dernières expériences, que l’on étendait aussi à l’iodure d’argent, on a trouvé qu’en présence d’un très grand excès de chlorure de sodium, au bout de treize jours on peut avoir 9,69 pour 100 de brome remplacé par du chlore, en ayant soin de remplacer quatre ou cinq fois le chlorure de sodium par du liquide neuf. Avec le chlorure de potassium, on a pu aller Jusqu’à 26,24 pour 100 de brome. En comparant les quantités de brome ainsi éliminées et remplacées par du chlore dans divers bromures, Polilitzine remarqua qu’elles variaient en raison inverse du poids atomique des éléments contenus dans les bromures.
Enfin, dans des expériences inverses, le même savant, faisant passer du brome sur du chlorure d’argent, obtenait une éliminalion d’une petite quantité de chlore qui était remplacée par une dose équivalente de hrome. Cependant, ces réactions anormales :
Br gaz AgCl = Cl AgBr.
I gaz + AgBr = Br -f Agi.
absorberaient : la première, -[- 1“‘,5 ; la seconde, -f 8“',0.
Il est utile de faire tout d’abord, au sujet de ces expériences, une remarque fondamentale :
Les données thermochimiques qui se trouvent dans les tables ont été déterminées à la température ordinaire. Sans doute il arrive le plus souvent que les changements qu’il faudrait leur faire subir pour les rendre applicables aux températures élevées sont de peu d’importance, ce qui explique qu’elles permettent de prévoir un grand nombre de réactions qui ont lieu au rouge; cependant, les chaleurs spécifiques des composants et des composés variant notablement dès qu’on élève la température, Berthelet, dans un de ses mémoires, fait observer que ces nombres ne peuvent être appliqués avec pleine certitude à ce qui se passe aux températures élevées.
On peut ajouter que cette application est d’autant plus incertaine, que 1 ecar thermique qui détermine le sens du phénomène est plus petit, comme c est e cas, par exemple, pour la réaction
Br gaz -f AgCl = Cl -f AgBr,
qui dégage seulement -j- de plus qne la substitution inverse.
D’ailleurs, il est tout à fait impossible, avec nos moyens actuels, de savoir
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
dans un tube chauffé au rouge il se produit une réaction endotliermique ou exothermique lorsque la quantité de chaleur dégagée ou absorbée est faible.
Mais on peut discuter de plus près ceux des phénomènes indiqués par Potilitzine, qui se produisent à froid (action des dissolutions d’acide chlorhydrique eu de chlorures solubles sur le bromure d’argent) et déterminer avec précision :
1» Si la réaction observée est endotliermique, comme l’admet le savant russe;
2" Dans le cas où elle est exothermique, c’est qu’il se produirait des composés intermédiaires, contrairement à ses prévisions; il conviendrait de les rechercher ;
3“ Enfin, même pour les réactions anormales qui se produisent à haute température, on pourrait se demander s’il n’existerait pas dans les conditions mêmes de l’expérience des composés intermédiaires dont la formation exothermique compenserait (même, s’il ya lieu, en tenant compte de leur état de dissociation) l’absorption qui devrait se produire si le déplacement était simple.
C’est pour répondre à cet ensemble de questions que Berthelot institua ses expériences ; en voici les principaux résultats :
1“ Déplacement des halogènes dans les sels haloïdes d’argent par l’action des hydracides.
Le bromure d’argent ne change pas de poids dans un courant d’acide chlorhydrique à froid, mais au rouge sombre la substitution a lieu partiellement; cette substitution se fait plus facilement encore, même à froid, avec les bromures de sodium ou de potassium, bien qu’elle soit toujours partielle et ne porte le plus souvent que sur quelques centièmes.
Le bromure d’argent traité par l’acide chlorhydrique dissous à froid se transforme aussi partiellement en chlorure ; de même pour les bromures alcalins. Mais le fait capital à noter, c’est que cette transformation est exothermique. Il se produit donc autre chose que la simple substitution AgBr-j-HCl=AgGl-|-HBr, qui serait endothermique et dont la production directe serait contraire au principe du travail maximum.
Du moins, le signe thermique de la réaction a été trouvé positif dans les cas oùcette détermination est possible, c’est-à-dire dansles actions par voie humide.
D’ailleurs, et pour expliquer ce dégagement de chaleur, Berthelot a recherché si l’acide bromhydrique qui se dégage ne peut pas s’unir au bromure, ou si l’acide chlorhydrique employé ne peut foi’mer des chlorhydrates de bromures. En fait, de semblables composés existent; on en a signalé plusieurs qui sont cnstallres et ont été isolés. C’est même la règle générale qu’un hydracide HCl, HBr ou HI, mis en présence d’un chlorure, d’un bromure ou d’un iodure forme toujours une quantité plus ou moins grande d’un corps analogue aux chlorhydrates de chlorures, tels que :
HCl,MCI ou HCI,MBr ou HCl,MI.
ou bien HBr,MCl HBr,MBr HBr,MI.
ou encore HI,MC1 HI,MBr HI,MI.
soit à équivalents égaux, soit en proportions diverses. (1) Ces corps se forment
(1) Ceux de ces composés qui ont été isolés sont hydratés, mais cette circonstance ne rend pas leur formation impossible, dans les expériences qui sont faites en presence de 1 eau.
avec un dégagement de chaleur qui atteint presque toujours plusieurs calories
et peut largement compenser l’absorption produite par la substitution partielle
observée.
Il est vrai que ces composés sont presque tous très dissociables, mais dans les dissolutions la présence d’un excès de l’hydracide leur donne delà stabilité et, dans les expériences par voie sèche, on a montré que plusieurs d’entre eux pouvaient exister même au rouge.
Cet état de dissociation plus ou moins avancé de ces composés secondaires explique même pourquoi la réaction est limitée;
2° Déplacements des halogènes par d’autres halogènes.
Le bromure d’argent est partiellement transformé en iodure par l’action de l’iode ; le chlorure, partiellement transformé en bromure par l’action du brome. Ces réactions sont également exothermiques, au moins dans tous les cas où l’on a pules répéter dans le calorimètre, et non endothermiques, comme il arriverait si la substitution se bornait aux réactions :
AgBr 4-1 = Br + Ag.
AgCl+Br=Cl + AgBr.
Là encore, des composés secondaires interviennent. Ce sont d’abord les chlorure et bromure d’iode et le chlorure de brome. Berthelot a trouvé :
I gaz + Cl gaz = ICI solide = + 12Cai,1.
I gaz -j- Cl gaz = ICl^ solide = 4- 21Caij.
I gaz + Br gaz = IBr solide = -f llGa>,9.
Cl gaz 4- Br gaz’= BrCl liquide =4'
Il n’est pas étonnant que de telles quantités de chaleur changent le sens des phénomènes lorsque la réaction
AgCl4- Br = C14-AgBr,
par exemple, absorbe seulement — icai,5 et produisent un effet positif.
Berthelot a constaté encore la formation des perbromures et periodures,tels que KBr^ KP. Ainsi,
KBr sol. + Br^ gaz = KBr^ solide = + lOCai,9.
Enfin, il faut aussi tenir compte des composés analogues aux chlorobromures, chloroiodures^ bromoiodures. Ainsi,
BaCI 4- BaBr dégage + 2Cai,5 à froid.
Ces sels doubles se forment principalement à haute température et doivent intervenir surtout dans les déplacements par voie sèche. On connaît d ail eurs un chlorobromure d’argent.
Les deux premiers genres de composés secondaires (tels que chlorure
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 335
brome et perbroraures) interviennent au contraire surtout dans les déplacements par voie humide, à froid. Mais tous les trois doivent avoir leur part dans l’explication des phénomènes observés, car, d’une part, certains chlorobromures se forment à froid, et, d’autre part, certains perbromures ou periodures persistent au rouge.
L’état de dissociation de ces corps e.vplique, ici encore, pourquoi la substitution est limitée.
Ainsi, et pour résumer cette discussion, la réaction fondamentale est le déplacement direct et exothermique du brome parle chlore, de l’acide chlorhydrique par l’acide bromhydrique. Cependant, la substitution inverse se fait également, mais toujours partiellement, et ce déplacement accessoire n’est pas simple; il est subordonné à la formation de certains composés secondaires dissociables qui, lorsqu’ils peuvent exister, dans les conditions de l’expérience, en quantité suffisante, peut compenser l’absorption produite par la substitution inverse et changer en partie le sens de la réaction.
Loin d’être en contradiction avec l’énoncé du principe du travail maximum,, ces faits, lorsqu’on y réfléchit, n’en sont qu’une nouvelle et précieuse confirmation, puisque tous ces déplacements aboutissent toujours à un dégagement de chaleur. Dans ces conditions, on doit se féliciter que ces objections aient été soulevées contre une des lois les mieux établies de la chimie générale, puisqu’elles ont abouti aune discussion qui a enrichi la science d’un grand nombre de faits qui n’étaient pas soupçonnés et qui jouent un rôle considérable dansbeaucoup de réactions et d’équilibres chimiques.
QUATRIÈME SECTION
FLUORURES D’ARGENT.
FLUORURE d’argent, AgFl.
Ce composé s’obtient en dissolvant de l’oxyde ou du carbonate d argent dansune dissolution d’acide fluorhydrique exempt d’acide hydrofluosilicique. On évapore ensuite la dissolution. On recueille des prismes volumineux, incolores, contenant quatre équivalents d’eau :
AgFl + 4 HO.
Ces cristaux sont très solubles dans Teau, déliquescents, très facilement fusibles (1).
Pour avoir le sel anhydre, il suffit de placer cet hydrate dans le vide sec, puis de fondre le résidu, pour détruire un peu d’o.xyfluorure qui se forme toujours.
U se présente alors sous forme d’une masse cornée, noire et brillante, qui
(1) Fremy, Ann. chim.phys. (3), t. XLVII, p. 39.
336 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
contient un peu d’argent métallique. Avant la fusion, le sel desséché est uno
poudre jaune très déliquescente, mais mélangée d’oxyfluorure.
Guntz (1) prépare ce corps dans un état de pureté plus satisfaisant, en préparant une dissolution sursaturée, faisant cristalliser le sel hydraté par l’introduction d’un cristal déjà formé et desséchant dans le vide. On opérant ainsi on évite à la fois l’oxyfluorure et l’argent métallique. ’
Marignac (2) a obtenu, en suivant à peu près la même méthode, un autre hydrate ;
en octaèdres à base carrée, assez gros, éclatants, déliquescents, qui se colorent en brun à la moindre élévation de température. On peut déshydrater - presque complètement ce composé dans le vide sec.
Il paraîtse produire un fluorhydrate de fluorure d’argent par l’action de l’acide fluorhydrique en excès sur le fluorure neutre, car l’acide fluorhydrique liquide, versé sur des cristaux de fluorure neutre, dégage beaucoup de chaleur, mais ce corps n’a pas été isolé (Guntz).
Analyse.
Calcule.
Trouvé (Guniz).
Freiny.
Pfaundlcr.
AgFl-. Ag.
AgFl-f 4 HO. Ag.
- Fl.
(Marignac).
AgFl-|-2H0. Ag.
— Fl.
Données thermiques. — L’acide fluorhydrique dissous (1 éq.=2') agissant sur AgO précipité donne -\- 7“‘,3 pour un équivalent.
On en déduit :
AgO précipité -j- IlFl gaz = AgFl sol. -j- HO sol. = -h 16^»',4, et à partir du fluor gazeux, mais hypothétiquement (3) :
Ag sol. -f Fl gaz = AgFl sol. = + 250»',6.
La chaleur de dissolution de l’hydrate à 4 équivalents d’eau estde —1’»® pour AgF14-4H0.
D’où:
AgFl sol. -f 4110 liq. = AgFl,4HO sol. = + 4Cai,9.
Le fluorure d’argent a été employé par plusieurs savants dans des expériences qui avaient pour but d’isoler le fluor.
(1) Ann. chim. phiis. (6), t. III, p. 42.
(2) Ann. mines (5), t. Xll, p. 21.
(3) Voy. Guntz, AJtn. chm. phys. (6), t. III, p. 45 (1884).
RGENT ET SES COMPOSÉS
Davy faisait agir le chlore sec gazeux, dans des vases de verre, sur le fluorure d’argent. Le chlore se combinait à l’argent et on trouvait le vase plein d’oxygène; le fluor, chassé parle chlore, avait attaqué le verre et mis en liberté de l’oxygène. En employant des vases de platine, les parois intérieures sé recouvraient de fluorure de platine.
Aimé a répété la même expérience en opérant dans des vases de verre recouverts à l’intérieur d’une couche de caoutchouc ; l’hydrogène de ce corps était chassé par le fluor, qui carbonisait le caoutchouc. Les frères Knox employèrent des vases de fluorine ; le gaz obtenu était incolore, mais on manque de détails précis sur leurs expériences.
Frémy (1) tenta l’électrolyse du fluorure d’argent fondu et d’autres fluorures. Celui de potassium seul put donner un gaz odorant qui était peut-être le fluor.
Kâmmerer (2) fit d’autres essais avec l’iode et le fluorure d’argent ; il isola, un gaz qui n’attaquait pas le verre, absoi'bable par la potasse et ne contenant ni silice ni iodé. Cependant, Pfaundler (3), répétant ces mêmes expériences, obtint des résultats moins nets.
FLUORURE DOUBLE d’ARGENT ET DE SILICIUM.
Sa formule est SiFP-j-AgFl-)-4H0.. On l’obtient en évaporant la liqueur provenant de la dissolution de l’oxyde d’argent dans l’acide hyJrofluosilicique. Ce sont des cristaux blancs, grenus, déliquescents. Il fond au-dessous de 100 degrés, et, lorsqu’on le chauffe au rouge, laisse un résidu d’argent et un peu de silice.
En ajoutant à la dissolution aqueuse de ce sel une petite quantité d’ammoniaque, Marignac a obtenu un composé basique jaune clair (4) ;
Ag... 50,24 51,13
Si. 6,51 6,17
Fl. 26,54 »
HO. 16,74 î
FLUORURE DOUBLE d’ARGENT 'ET d’ÉTAIX.
SnFP-H AgFl-l-4HO.
FLUOIIUBE DOUBLE d’ÀRGENT ET DE TITANE.
TIFF + AgFl + 4IIO.
Ces deux composés, qui ont des formules pareilles à celle du fluosilicate. oui été préparés par Marigiiac.
