CINQUIÈME SECTION
CYANURES d’argent.
CYANURE d’argent. — AgCy.
On prépare le cyanure d’argent en précipitant une dissolution d’azotate d’argent par l’acide cyanhydrique ou uncyanure alcalin. On doitéviter d’employer un excès de cyanure qui dissoudrait le cyanure d’argent en formant un sel double. Le meilleur moyen de l’avoir;pur consiste à ajouter à un équivalent d’azotate d’argentdissous un équivalent du cyanure double soluble AgCy + KCy; on obtient 2AgCy précipité, et il reste en dissolution KAzO".
Il importe, dans cette préparation, de n’employer que du cyanure de potassium pur, le produit commercial contenant souvent du carbonate, du cyanate, du chlorure ou du ferrocyanure, sels qui donneraient aussi des précipités avec le sel d’argent (I).
Le cyanure d’argent est blanc, insoluble dans l’eau froide, légèrement soluble dans l’eau bouillante.
Il brunit lentement à la lumière. Chauffé au-dessus de 125 degrés, au contact de l’air, il se colore en se décomposant, et, à une température plus élevée, on obtient un résidu d’argent. Chauffé à l’abri de l’air, il fond, puis se boursoufle en dégageant du cyanogène. Cette décomposition du cyanure d’argent parla chaleur à l’abri de l’air a été étudiée par Thanlow (2), puis par Liebig (3).
D’après Thanlow, la moitié du cyanogène est éliminée, et la masse qui reste, blanc d’argent, très poreuse, est du paracyanure d’argent AfCf. Ce chimiste crut distinguer dans le gaz dégagé des propriétés différentes de celles du cyanogène (odeur, densité, point de liquéfaction, etc.), et proposa de l’appeler gaz carbazotique.
Liebig montra que ce composé est bien du cyanogène ordinaire. Il remarqua, en outre, qu’en chauffant plus fortement le résidu de paracyanure d’argent on obtenait un carbure d’argent et un dégagement d’azote.
Chauffé avec un grand excès d’eau, à 280 degrés, le cyanure d’argent donne
(1) On pourri.it éliminer le cyanate et le carbonaic en faisant digérer le précipité avec de l’acide azoti iiie.
(2) J. f.pnàt. Chem., t. XXX!, p. 2-20.
(3) Ann. Chem. Ph%im., t. XXXVIII, p. 21, et t. L, p. 357.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
du carbonate d’ammoniaque qui reste dissous, et de l’argent qui se dépose en cristaux souvent très nets (1).
Le chlore décompose le cyanure d’argent et le transforme en chlorure.
L’ammoniaque le dissout en fournissant un composé qu’on peut isoler par évaporation et qui a pour formule AgCy+AzIP. On obtient le même corps en mélangeant une solution d’azotate d’argent ammoniacal avec un cyanure. Les cristaux sont clinorhombiques ; au contact de l’air ou de l’eau, ils perdent très rapidement leur ammoniac et se détruisent. On peut les chauffer à 200 degrés, sans altération, avec une dissolution ammoniacale.
La plupart des acides décomposent à chaud le cyanure d’argent, en mettant l’acide cyanhydrique en liberté. On a plusieurs fois mis à profit cette réaction pour préparer l’acide cyanhydrique, soit qu’on cherche à l’obtenir très pur, soit qu’on désire en avoir rapidement. Le procédé d’Everitt (2) consiste à ajouter à un poids connu de cyanure d’argent une quantité soit équivalente, soit un peu plus faible, d’acide chlorhydrique; le liquide décanté est une solution d’acide cyanhydrique dont on connaît le titre.
L’acide nitrique ne décompose pas le cyanure d’argent, mais le dissout seulement à l’ébullilion.
Le soufre le convertit à chaud en sulfocyanate.
Le chlorure de soufre dissous dans le sulfure de carbone forme du chlorure d’argent et un autre composé qui se dissout à chaud dans le sulfure de carbone et se dépose par refroidissement en cristaux blancs, nacrés, très brillants, qui se subliment en partie lorsqu’on les chauffe. Le résidu a pour composition CWS® et la portion sublimée C*Az^SL La formule des cristaux est à peu près S®Cy, mais ce corps s’altère même dans des vases hermétiquement clos, en se colorant en jaune (3).
Le bromure de sélénium réagit de même sur le cyanure d’argent, en solution sulfocarbonique, et donne naissance à du séléniure de cyanogène Se^Cy. Ce corps se dissout dans le sulfure de carbone et cristallise en lamelles nacrées.
Les deux chlorures de phosphore donnent, avec le cyanure d’argent, du tricyanure de phosphore PhCy’ et du chlorure d’argent (4).
Le cyanui'e d’argent se dissout abondamment dans l’hyposulflte de soude et dans le ferrocyanurede potassium, en donnant des sels doubles cristallisables.
Beaucoup de sels ammoniacaux et de chlorures alcalins ou alcalino-terreux dissolvent aussi le cyanure d’argent en donnant des sels doubles; ce composé a, comme le cyanure de mercure, une grande tendance à former des combinaisons doubles, mais on n’en connaît bien qu’un petit nombre, particulièrement les cyanures doubles et la combinaison d’azotate et de cyanure d argent.
(1) Keynoso, Ann. chim. phys. (3), t. XLV, p. lit.
(2) Phil. May. (3), 1. VI, p. 100-
(3) Schneider, J. prakt. Chem., t. CIV, p. 83.
(1) Huebner et Wehrilane, Ann. Chem. Pharm., t. CXXVIII,
25t et CXXXII, p. 277.
CYANURE d’argent ET AZOTATE d’ARGENT, 2AgCy-f-AgAzO".
Le nitrate d’argent en dissolution concentrée et bouillante dissout rapidement le cyanure d’argent récemment précipité; la liqueur donne par le refroidissement de petites aiguilles anhydres que l’eau décompose et qui détonent lorsqu’on les chauffe (1). Leur formule est 2AgCy-f-AgAzO“.
CYANURE DOUBLE d’ARGENT ET DE POTASSIUM, AgCy-f-KCy.
On le prépare en dissolvant à chaud, dans une dissolution concentrée de cyanure de potassium, soit du cyanure d’argent, soit de l’iodure ou du chlorure, ou même de l’argent métallique. On l’obtient aussi par l’action du cyanure de potassium sur le cyanate, le ferrocyanure, ou le ferricyanure d’argent. Il est important dans cette préparation d’employer du cyanure de potassium exempt de cyanure de sodium, condition que remplit rarement le sel commercial.
Ce cyanure double se dépose en octaèdres réguliers incolores, inodores, anhydres, d’une saveur métallique. Les cristaux ont souvent l’apparence de feuilles de fougère ou de tables hexagonales provenant de l’aplatissement des octaèdres. On a signalé aussi des cristaux hydratés de forme différente; mais d’après Baup (2), ce prétendu hydrate n’est autre chose qu’un cyanure triple d’argent de potassium et de sodium pi’ovenant de la présence du sodium dans le cyanure de potassium employé.
La formule des cristaux octaédriques est AgCy-(-KCy. On fait un fréquent usage de ce composé dans l’argenture galvanique, en lui ajoutant un excès de cyanure de potassium. Il est soluble dans l’eau et l’alcool; la lumière ne l’altère pas.
CYANURE DOUBLE d’ARGENT ET DE SODIUM, AgCy-j-NaCy.
Ce corps se prépare comme le précédent, en dissolvant le cyanure d’argent dans le cyanure de sodium, et évaporant la liqueur.
Ces dissolutions de cyanures doubles ne sont précipitées ni par les alcalis ni par les chlorures; on ne peut y reconnaître la présence de l’argent que par l’hydrogène sulfuré ou les sulfures alcalins.
CYANURE TRIPLE D’ARGENT, UE POTASSIUM, ET DE SODIUM : 4AgCy-l-3KCy-f NaCy ou 3 (AgCy,KCy)-f AgCy,NaCy.
On le prépare habituellement avec le cyanure de potassium du commerce qui contient du sodium. Il est soluble dans l’eau et l’alcool.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
3 il
CYANURE DOUBLE d’ARGENT ET DE BARYUM, AgCy-j-BaCv + HO.
Weselsky (1) prépare ce composé en traitant un mélange des deu.Y carbonates métalliques, dans lequel le carbonate de baryte se trouve en excès, par l’acide cyanhydrique; on filtre la liqueur qui laisse déposer des mamelons incolores de sel double. Il devient anhydre à 100 degrés.
En précipitant ce sel dissous par l’acide sulfurique en proportion équivalente à celle du baryum, et évaporant la liqueur, on aune dissolution qui contiendrait l’acide argentocyanhydrique, HCyAgCy (2).
CYANURE DOUBLE d’ARGENT ET DE THALLIUM, AgCy+TlCy.
Ce sel a été obtenu par Fronmüller (3), en dissolvant le cyanure d’argent dans une dissolution concentrée de cyanure de thallium. Les cristaux sont anhydres, blancs, solubles dans l’eau. Il peut être chauflé à 100 degrés; par fusion, il se détruit; à + 16 degrés, 100 parties d’eau en dissolvent 16 parties.
CYANURE DOUBLE d’ARGENT ET DE CADMIUM, AgGy+2Cd'Cy.
Schiller (4) qui s’est occupé des cyanures doubles dé cadmium, prépare ce composé au moyen du cyanure double de cadmium et de potassium que l’on obtient au moyen de l’acétate de cadmium et du cyanure de potassium ; ce sel double précipite en blanc, dans le nitrate d’argent, le corps AgCy-)-2GdGy.
CYANURE DOUBLE d’argent ET d’or, AgGy,AuGy.
Il s’obtient par double décomposition entre l’azotate d’argent et le cyanure double d’or et de potassium.
autres cyanures doubles.
Le cyanure double d’argent et de potassium précipite un grand nombre de sels métalliques en donnant des cyanures doubles d’argent et d un autre métal. Les sels de zinc, cadmium, plomb, manganèse, nickel, mercure, cuivre, sont précipités en blanc; les sels ferreux en vert, les sels de cobalt en rose pâle. L étude détaillée de ces combinaisons n’est pas encore faite.
W Berichte (1869), p. 588.
ü iV. J. pharm.j t. lU, p. 443.
W Berichte (1878), p. 91.
W Ann. Chem. Pharm., t. LXXXVII, p. U.
FERROCYANURE d’ARGENT (1), AgTeCy®.
C’est le précipité blanc qui se forme lorsqu’on ajoute du ferrocyanure de potassium à un sel d’argent. Il se dissout dans l’ammoniaque, mais non dans les sels ammoniacaux. Il bleuit à l’air lentement à la température ordinaire, plus rapidement lorsqu’on chauffe. Au rouge vif, il se dégage un mélange d'azote et de cyanogène, et il reste un carbure de fer et de l’argent.
L’acide sulfurique le dissout en laissant un résidu jaune; il se dépose bientôt du sulfate d’argent. L’acide azotique le transforme en ferricyanure jaune orangé. L’acide chlorbydrique et les autres acides sont sans action.
Le cyanure de potassium forme du ferrocyanure de potassium, tandis qu’une portion s’unit au cyanure d’argent formé, comme l’indique l’équation :
Ag^FeCyS + 4KCy = 2(KCy,AgCy) + FeK^Cy^.
FERRICYANURE d’argent, Ag^Fe^Cy®.
On le pi’épare en précipitant l’azotate d’argent par le ferricyanure de potassium. C’est un sel orangé, insoluble dans l’eau, soluble dans l’ammoniaque, et à chaud dans le carbonate d’ammoniaque. Le cyanure de potassium le décompose comme le ferrocyanure, grâce à la tendance qu’ont les deux cyanures à former un sel double.
ferricyanure n’ argent ammoniacal,
-f SAzIP -F 2110.
On obtient ce composé en précipitant par le ferricyanure de potassium une dissolution ammoniacale d’azotate d’argent, ou encore en traitant pari ammoniaque le ferricyanure d’argent récemment précipité et humide. C’est un corps d’aspect cristallin, rouge carmin. Il est soluble dans l’ammoniaque, décompo sable par l’eau chaude et par les acides (2).
nitroferricyanüre d’argent (nitroprussiate), Ag^Fe^Cy^AzO'-j-^HO.
C’est le précipité couleur chair qui se forme par double décomposition enhe les sels d’argent et les nitroprussiates alcalins. Il est insoluble dans l’alcool et l’acide azotique; il peut se dissoudre dans l’ammoniaque et sy co biner.
(1) Glassford et Napier, Phil. Mag. (3), t. XXV, p. 7t.
(2) Gintl, Zeitschr, f. Chem. (2), t. V, p. 702.
L’AIÎGENT ET SES COMPOSÉS
COBALTICYANURE D’ARGENT, Ag^Co^Cj®.
Précipité blanc, caillebotté, formé par le cobaUicyanure de potassium et les sels d’argent. Il est anhydre, insoluble dans l’eau et les acides, inaltérable à la lumière.
COBALTICYANURE D’ARGENT AMMONIACAL, Ag®Co®Cy®,AzH3,HO.
Le composé précédent dissous dans l’ammoniaque donne par évapoi’ation ce cobaUicyanure ammoniacal qui cristallise en prismes incolores et transparents; à 170 degrés, ils perdent àla fois HO et AzHL Les acides détruisent celte combinaison.
CHROMICYANÜRE d’ARGENT, Ag®Cr®Cy“.
Précipité blanc formé par le cliromicyanure de potassium et l’azotate d’argent. Il sert à préparer l’acide chromicyanhydrique par l’action de l’hydrogène sulfuré.
PLATINOCYANDRE d’ARGENT, AgPtCyL
C’est le précipité blanc obtenu au moyen du plalinocyanure de potassium et d’azotate d’argent. Si l’on remplace l’azotate d’argent par une dissolution de carbonate d’argent dans le carbonate d’ammoniaque, on a du plalinocyanure d’argent ammonium en paillettes incolores ou faiblement colorées en rose, insolubles dans l’eau, mais solubles à l’ébullition dans l’ammoniaque. En employant de l’azotate d’argent ammoniacal on obtient au bout de quelques heures des aiguilles cristallines formées par une combinaison analogue, mais elles paraissent hydratées (1).
DONNÉES THERMIQUES RELATIVES AUX CYANURES d’ARGENT.
Elles sont dues à Berthelet (2).
La chaleur de formation du cyanure d’argent a été déterminée en précipitant exactement l’azotate d’argent par l’acide cyanhydrique ou par le cyanure de potassium. On trouve :
AgAzO® (1 éq. = 8 lit.) + HCy ( 1 éq. = 2 lit.)
= HAz06 dissous -P AgCy précipité = + 15CM,,2.
(0 Knop et Schnedermann, J. f. prakl. Chem., t. XXXVII, p. 461. 0) An/l. chim. phys., (5) t. XXIII, p. 258 (1881).
OU AgAzO® (1 éq. = 8 lit.) + KCy (1 éq. + 2 lit.)
= KAzO® dissous + AgCy précipité = + 26Cal,57 (1),
d’où, dans les deux cas :
AgO précipité + HCy dissous = AgCy précipité + Aq. = + 20Cai,9j
valeur très voisine de celle obtenue avec l’acide chlorhydrique élendu etl’oxyde d’argent (-f- 20C"t 1), mais cependant un peu plus forte.
On conclut de là :
Cy gaz -f Ag sol. = AgCy sol. = + 3Cai,3, ît :
(diamant) + Az gaz + Ag sol. = AgCy sol. = — 34 Cm^o. . On a de même pour le cyanure double d’argent et de potassium ; KCy (1 éq. = 4 lit.) + AgCy précipité + Aq (20 lit.)... + autre part, on a : .
Chaleur de dissolution de KCy. — 2Cai,96.
— de KCy,AgCy. — 8CM 55.
AgCy précipité + KCy sec = AgCy,KCy sol. = + 11^31,2. et :
2C-2 + 2Az + K + Ag= KCy,AgCy sol. = + 43''ai,3.
L’acide acétique étendu ne décompose que très incomplètement ce cyanure double en dégageant seulementau lieu de-(-4Cai,8 pour la décomposition complète, ce qui indique que la combinaison est plus stable que ne le sont en général les sels doubles. Nous sommes ici à la limite de ces cyanures complexes pareils aux ferrocyanures dans lesquels l’union des deux cyanures est beaucoup plus intime ; ce rôle particulier est encore confirmé par la tendance qu’ont les cyanures d’argent et de mercure à former un grand nombre de combinaisons doubles. ■
On doit encore remarquer le nombre -l-20-“'9 qui exprime la réaction AgO précipité -J- HCy étendu. C’est le plus considérable, de beaucoup, de tous ceux relatifs aux cyanures. Il dépasse également ceux relatifs aux autres sels d argent, sauf le sulfure. Ce fait explique la précipitation totale de l’azotate d’argent par l’acide cyanhydrique, et aussi la résistance du cyanure d’argent à l’action (u l’acide azotique.
(1) Bertlielot a publié plus récemment pour la même réaction le nombre + “l AgO -P HCy diss. = 4- 21,4 {Ann. chim. phys. (5), 1. XXIX, p. 279 (1883).
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
SIXIÈME SECTION
GÉNÉRALITÉS SUR LES SELS HALOÏDES d’ARGENT.
Après ea avoir fait l’étude particulière, il convient de jeter un coup d’œil d’ensemble sur les propriétés générales de ces combinaisons.
Si l’on compare les données thermiques relatives à ces corps, on trouve que pour quatre d’entre eux elles sont très voisines :
AgO précipité + HCl dissous + 20,1
AgO
- -f HGy
— -h 20,9 ou-f-21,4
AgO
— -f HBr
AgO
- -f HI
au contraire,:
AgO précipité + IIFl dissous dégage + 7Cal,3.
Il n’y a là rien d’anormal; comme Ta fait remarquer Güntz dans son étude thermique des fluorures, ces sels paraissent se rapprocher beaucoup plus des sulfates et autres sels dérivés d’acides oxygénés que des sels halo'ides; ainsi la saturation de Tacide fluorhydrique par AgO et NaO donne-|- 7,3 et -(- 16,3; l’acide sulfurique fournit des nombres très voisins -j- 1)2 et -f-.15,85, tandis que Tacide cbloi’hydrique donnerait -|- 20,1 et -|- 13,7. Les fluorures s’écartent encore des autres sels halo'ides par des propriétés physiques, notamment la solubilité pour le sel d’argent. D’ailleurs, les difficultés que Ton a rencontrées pour isoler Télément le fluor, nous autorisent à écarter complètement les fluorures des autres composés haloïdes. Ces différences sont encore confirmées par les résultats des remarquables travaux de .Moissan qui a trouvé pour le fluor des propriétés chimiques très spéciales. Dans le résumé qui précède, on ne les a conservés à cette place que pour se conformer à un usage qui ne se maintient que par l’impossibilité où Ton est de leur donner la place qui leur convient.
Le fluorure d’argent étant mis à part, on voit que les quatre sels haloides d’argent sont tout à fait comparables par leur chaleur de formation.
Ils'offrent, en outre, des propriétés physiques analogues; couleur, insolubilité clans Teau, solubilité dans divers réactifs, altération à la lumière.
Ils présentent tous des états physiques assez différents, et pour deux d’entre eux, le bromure et Tiodure, ces transformations se traduisent par des phénomènes thermiques appréciables (3 et 6U“',6).
Ces changements d’état physique ont une grande importance. Voici, pour 1 iodure d’argent, les résultats d’une expérience (1) de précipitation de 1 ioduie de potassium par l’azotate d’argent, les deux corps étant dissous
Après une demi-minute-
— une minute.
— une minute et demie.
— deux minutes.
-1- 21G.-.I,06 -f 23Gai,67 + 26Gai,20 ■+ 26Cai,72 (2).
Cl Ann. phys. chim. (5), t. XXIX, p. 242.
(-) II est important, pour constater ces résultats, de verser
l’azotate d'argent dans l’iodure
3i6 EKCYCLiDPÊDlE CHIMIQUE.
Ces changements paraissent correspondre à une polymérisation où à un ■cliangement de fonction chimique de l’iodure qui se dépose (Berthelot). H est probable qu’au premier moment l’iodure qui se précipite est comparable aux âodures alcalins, et que le dégagement de chaleur qui suit correspond à une polymérisation qui l’amène à un état comparable à celui des iodures métalliques.
Cette manière de voir est encore confirmée par les expériences thermiques du même auteur sur les iodures doubles d’argent et de potassium AgI,3KI,HO et 2AgI,3Kl,2HO. Ces combinaisons rapportées à l’état final et stable de l’iodure d’argent absorberaient de la chaleur, ce qui paraît improbable. Au contraire, en admettant que l’iodure d’argent se combine à l’iodure de potassium dans un état voisin de celui où il se trouve au moment de sa précipitation, la formation de ces sels doubles devient exothermique.
Ces considérations sont d’un grand intérêt parce qu’il n’est pas impossible de les généraliser et de penser qu’au moment même où se forme un sel haloïde d’argent par l’action d’un hydracide sur AgO, la chaleur dégagée est bien inférieure à celle que l’on observe dans le calorimètre, la mesure thermique ne pouvant être faite assez rapidement pour donner la véritable valeur de la formation dans l’état initial. On s’expliquerait ainsi pourquoi les nombres donnés pour l’argent sont bien supérieurs à ceux fournis par les sels alcalins correspondants, bien que les autres sels d’argent présentent avec les sels alcalins de très nombreuses analogies. En réalité, les composés halotdes de l’argent seraient comparables aux sels de soude seulement à l’instant où ils se forment, puis se transformeraient assez vite en dégageant de la chaleur et se polymérisant, de manière à se rapprocher des sels métalliques proprement dits.
•de potassium ; si, au contraire, on verse fiodure dans l'azotate, on trouve iinmédiateinenl -h 26,7, la transformation étant alors trop rapide pour qu’on puisse l’observer (Berllielol).
L’ARGEÎJT ET SES C(»IPOSÉS.
