CO
NaO. ï 1,04
Deuxième précipité. 6AgO,Bo03.
Calculé
pour 6AgO,BoO*. Trouvé.
AgO. 95,21 90,00
Bo03. 4,79 4,25
HO et CO*. » 5,75
Troisième, et quatrième précipités. 2AgO,3BoO*,2HO et 4AgO,5BoO*,5HO.
Calculé Trouvé,
poar AgO,BoO=,HO.----
AgO. 72,50 65,47 67,39
BoO*. 21,88 28,43 . 25,44
NaO.'.. s 1,17 1,16
Cinquième précipité. AgO,BoO*,HO.
Calculé. Trouvé.
BoO*. 21,88 22,26
NaO. s 1,00
SILICATE ifARGENT.
L’existence d’un silicate d’argent n’est pas encore démontrée. On sait bien que certains composés d’argent donnent, lorsqu’on les chauffe avec du verre, une coloration jaune, et on a depuis longtemps attribué cette coloration à a production d’nn peu de silicate d’argent qui serait jaune. C’est en effet une hypothèse bien naturelle, mais qui n’est pas encore démontrée complètemen par l’expérience. • /-n
Cependant, dans ses Recherches sur les lois des proportions multiplet ( h
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 357
stas a fait connaître quelques faits qui viennent à l’^appui de cette hypothèse. On sait que non seulement un grand nombre de composés d’argent colorent le verre en jaune à chaud, mais que l’argent métallique lui-même présente cette propriété s’il est très divisé. Dans ses expériences, Stas étudiait particulièrement cette action de l’argent métallique et cherchait à déterminer si du verre chauffé avec de l’argent très divisé et devenu jaune avait absorbé de l’oxygène, condition nécessaire pour qu’on puisse admettre la formation d’un peu de silicate d’oxyde d’argent. 11 chauffait un mélange intime de 100 grammes de verre peu fusible réduit en poudre fine avec 30 grammes d’argent métallique précipité, le mélange étant placé dans un long tube de verre traversé par un courant d’air pur et sec. On répéta l’expérience à diverses températures. La conclusion de Stas est que, dans ces conditions, le tube de verre absorbe un peu d’oxygène, si on le chauffe assez fortement pour qu’il se ramollisse. Dans un essai, le tube pesait, avant d’être chauffé, et après 2899'',6545. La
différence, O®',0308, représente le poids d’oxygène absorbé. Il est à peine besoin de faire remarquer que ces conclusions devraient, pour être définitivement acceptées, être appuyées sur des expériences donnant des différences de poids plus considérables et que, malgré la grande autorité de Stas, on hésite encore à considérer comme certaine l’existence du silicate d’argent. L’excès de poids de 31 milligrammes environ correspond à peu près à la centième partie de l’oxygène que les 30 grammes d’argent auraient pu fixer pour se transformer complètement en silicate. Ces 30 milligrammes sont la dix-millième partie du poids total du tube. En outre, dans les expériences de Stas, le tube de verre devant être chauffé au-dessus de la température de son ramollissement, était enfermé dans une feuille de tôle et plongé avec son enveloppe dans un lit de magnésie calcinée. Il est bien difficile d’affirmer que dans ces circonstances la différence de poids ne peut pas être due à une autre cause qu’à la formation d’un silicate d’argent et à la fixation d’oxygène.
On doit remarquer que dans ces essais l’argent employé doit être extrêmement divisé ; il est possible que la coloration du verre soit due uniquement à sa pénétration, lorsqu’il se ramollit, par des parcelles d’argent très petites, et que la cause du phénomène soit par conséquent d’ordre physique. De même, l’or peut colorer le verre en rouge-rubis dans les mêmes conditions, lorsqu il est extrêmement divisé.
On pourrait admettre la même explication lorsqu’on emploie non plus l’argent métallique, mais des sels d’argent, ces composés pouvant facilement fournir des traces d’argent libre.
HYPOSÜLFITE d’ARGENT. -i"
L hyposulfite d’argent a été étudié sui'tout par Herschel (I) et par Lens (2). Il est assez instable, et sa préparation à l’état de pureté est une opération délicate. On l’obtient en ajoutant une dissolution de nitrate d’argent de concentra-
tion modérée dans un excès d’une dissolution d’hyposulfite de potasse jusqu’à ce qu’il se produise un précipité abondant, d’un gris sale et permanent. Ce précipité est un mélange de sulfure et d’hyposulfite d’argent. Pour séparer ces deux corps dans le mélange, on le lave à l’eau, puis on l’épuise par une dissolution aqueuse d’ammoniaque qui dissout l’iiyposulfite sans dissoudre le sulfure. La liqueur ammoniacale est alors neutralisée exactement par l’acide nitrique, et l’hyposulfite d’argent se précipite de nouveau sous forme de flocons blancs que l’on recueille rapidement et que l’on dessèche entre des feuilles de papier buvard. C’est alors une poudre blanche, très peu soluble dans l’eau, dont la saveur est très sucrée. Il se décompose facilement suivant l’équation :
AgO.S^O^ AgS 4- S03.
Cette décomposition se produit peu à peu avec le sel neutre et pur; elle est bien plus rapide en présence d’un excès d’hyposulfite alcalin, et se produit immédiatement lorsqu’on verse le nitrate d’argent dans un très grand e,xcès d’hyposulfite; en même temps, ce dernier corps est transformé en sulfate.
On peut encore (1) dissoudre dans l’eau l’hyposulfite de baryte, en précipiter exactement la baryte par l’acide sulfurique étendu, et ajouter au moment même du chlorure d’argent très divisé; ce corps se dissout dans l’acide hyposulfureux qui déplace ainsi l’acide chlorhydrique; la liqueur filtrée prend une saveur sucrée très prononcée ; si on y ajoute de l’alcool, l’hyposulfite d’argent se précipite.
Ce second mode de préparation indique que les dissolutions d’hyposulfite d’argent ne doivent pas être précipitées par l’acide chlorhydrique ou les chlorures solubles, ce que l’expérience directe confirme.
L’hyposulfite d’argent peut s’unir à d’autres hyposulfites pour former des sels doubles beaucoup plus stables que l’hyposulfite d’argent, et dans lesquels les propriétés de l’argent se trouvent également masquées, ce métal n’étant plus précipité par l’acide chlorhydrique. Cette tendance à la formation des sels doubles est tellement marquée que l’oxyde d’argent décompose, même à froid, les dissolutions d’hyposulfites alcalins, en expulsant la moitié de la base, de soi’te que la dissolution prend une saveur d’alcali caustique.
C’est aussi cette tendance à la formation de ces sels doubles et la solubilité de ces composés qui expliquent que la plupart des sels d’argent sont solubles dans une dissolution d’hyposulfite de soude et qui justifient l’emploi que 1 on fait ’de cette solubilité dans la pratique de la photographie; la dissolution des sels d’argent, même insolubles dans l’eau, dans les hyposulfites alcalins est très rapide, sauf pour l’arséniate d’argent. Cependant, l’iodure d’argent fait exception; il ne se dissouf^u’en partie et très lentement. Il est à remarquer que c est précisément le sel d’argent dont la chaleur de formation est la plus grande, puisque l’on a, pour la réaction :
AgO précipité 4- HI étendu = Agi précipité 4- HO liq.
(1) Berzélius. Traité de chimie, t. IV, p. 272 (1846)
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 359
d’abord + 26Cai,5 et ensuite + 32Cai,i pour l’état stable et définitif de l’iodure, et que c’est précisément dans ce dernier état que se trouve l’iodure d’argent que l’on soumet habituellement à celte épreuve.
Tous ces hyposulfites doubles sont solubles dans l’eau et lui communiquent une saveur sucrée très prononcée ; leurs dissolutions ne précipitent ni par l’acide chlorhydrique ni par les chlorures.
Leurs formules peuvent se rapporter à deux types bien différents ; les uns ont pour constitution ;
Ag0,SS02 + 2 (MO,8=0^) + /t HO, les autres AgO,SW^ + MO.S^O' + 2 HO.
M étant un métal alcalin ou alcalino-terreux.
On peut préparer ces deux sels pour chaque métal en versant un sel d’argent soluble dans une dissolution d’hyposulfite, mais en prenant certaines précautions particulières pour obtenir à volonté l’un ou l’autre et pour éviter la formation de sulfure d’argent et celle de Thyposulfite. Pour les hyposulfites doubles de soude et d’argent, par exemple, on versera goutte à goutte, jusqu’à formation d’un précipité permanent, un sel d’argent dans une dissolution d’hyposulfite de soude agitée continuellement. On additionne ensuite la liqueur d’alcool. Il se dépose peu à peu des lamelles brillantes qu’on lave à l’alcool, et dont la formule est :
Ag0,S202 + 2(Na0,S20") + iHO.
Si l’on continue à verser le sel d’argent soluble jusqu’à ce que le précipité cesse de se former, les flocons blancs se transforment peu à peu en petits cristaux dont la formule est ;
AgO.S^O' + NaO.S^O'-h2HO.
On peut encore obtenir ce dernier corps en ajoutant peu à peu à la dissolution du premier une quantité de sel d’argent équivalente.
Le premier sel double est très soluble dans l’eau; le second l’est beaucoup moins. C’est là un caractère distinctif général.
D’après Berzélius, on peut aussi préparer le premier sel double en ajoutant, par petites portions, du chlorure d’argent précipité et bien lavé dans une dissolution neutre d’hyposulfite de soude, jusqu’à ce que la liqueur n’en dissolve plus. On filtre et on ajoute un excès d’alcool. On filtre encore et on dessèche rapidement le précipité dans du papier buvard, puis dans le vide en présence de 1 acide sulfurique. Quant au second sel double, on 1 obtient en ajoutant à la dissolution du premier une quantité d’oxyde d’argent égale à celle qu il contient déjà; le précipité est cristallin, blanc, pulvérulent. Il est peu soluble dans l’eau, mais se dissout facilement dans l’ammoniaque.
Herschel a préparé ainsi les deux sels doubles à base de soude, de potasse, d’ammoniaque et de chaux. Le premier sel double d’ammoniaque a une saveur sucrée tellement prononcée qu’il produit dans le gosier une impression doulou-
360 E^'CYCLOI>ÉDIE CHIMIQUE,
reuse; 1 partie de ce sel communique sa saveur sucrée à 32,000 parties d’eau. La strontiane ne fournit que le premier sel double. On obtient le sel double de plomb en ajoutant du nitrate de plomb à une dissolution de sel double de cbaux ; il se précipite sous forme d’une poudre blanche.
Bien qu’un peu plus stables que l’hyposulfite d’argent, ces byposulfites doubles se décomposent peu à peu sous l’influence de la chaleur ou de l’eau en sulfure et sulfate d’argent et hyposulfite de l’autre base.
La propriété la plus remarquable que présentent ces composés est certainement la non-précipitation de l’argent qui s’y trouve combiné par ses réactifs ordinaires, par exemple l’acide chlorhydrique. Il est difficile de ne pas rapprocher ce caractère de la propriété analogue que possèdent certains cyanures doubles dans lesquels un des métaux n’est pas non plus précipitable par ses réactifs habituels, ainsi le fer, dans les ferro-cyanures et ferri-cyanures. Peutêtre a-t-on le droit de supposer, comme pour ces cyanures doubles, que l’hyposulfite d’argent se combine avec l’acide hyposulfureux pour donner un acide, composé analogue à l’acide ferro- ou ferri-cyanhydrique. La formule de cet acide composé serait alors :
H0,Ag0,(S20^)^
et celles des deux séries de sels doubles :
M0,Ag0,(S20^) -f- JIO.S^O^ -L 4 HO, et MO,AgO,(S202)=-(-2HO.
Analyses.
Ag0,S205 -f 2 (:^a0,S:=02) -f 4 HO.
Cîilciilé, Trouvé (Lenz).
AgO.
NaO.
AgO.S^O^ 4- NaO.S^O" -f 2HO.
Calculé.
Trouvé (Leiiz
AgO...
KaO.
fPO^.
Le trithionate d’argent AgO,SV, le tétrathionate AgO,S*0® etlepentalhionale AgO,S®0® ont été préparés mais peu étudiés. On les obtient par double décom
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 361
position au moyen d’un sel d’argent et d’un sel alcalin solubles. Le premier est un précipité blanc, les autres sont jaunes et insolubles. Ils sont aussi instables que l’hyposulfite.
SULFITE d’argent.
On obtient facilement ce composé à l’état de petits cristaux incolores et brillants lorsqu’on traite une; dissolution aqueuse d’un sel d’argent par un sulfite alcalin ou par une dissolution d’acide sulfureux. C’est un sel anhydre et neutre AgO,SO^
D’après Fourcroy, la lumière ne l’altère pas (I), tandis que Muspratt (2) indique que l’action de la lumière le transforme d’abord en un corps pourpre foncé qui devient peu à peu noir. Il est possible que l’observation de Fourcroy ait été faite à la lumière diffuse, et celle de Muspratt avec les rayons solaires directs et en prolongeant l’action.
Les cristaux peuvent être recueillis en présence de l’air et desséchés sans qu’il y ait perte d’acide sulfureux ni oxydation.
D’après Berthier, lorsqu’on chauffe à 100 degrés du sulfite d’argent en présence de l’eau, il se décompose en sulfate d’argent et argent métallique. La réaction est :
• • 2(Ag0,S0^) = Ag-FAg0,S03-f SO^
Suivant Geitner(3), celte décomposition s’effectue seulement à 200 degrés. L’argent métallique qui se dépose est alors cristallisé. Si l’on chauffe à la même température (200 degrés) de l’argent métallique très divisé avec une solution aqueuse d’acide sulfureux, il se dépose du sulfure d’argent cristallisé semblable au sulfure naturel.
On doit à Slas (4) quelques observations relatives au sulfite d’argent et à l’actioii de la lumière sur ce corps.
Lorsqu’on fait passer un courant d’acide sulfureux dans une dissolution d’un sel d’argent neutre (nitrate ou sulfate), il se précipite une poudre blanche qui est du sulfite d’argent, et la liqueur reste incolore. Une dissolution aqueuse d’acide sulfureux récemment préparée avec de l’eau bouillie et conservée à 1 abri de la lumière agit de même. Le sulfite d’argent blanc ainsi obtenu se conserve sans altération dans l’obscurité à la température ordinaire; mais, sous 1’inlluence de la lumière et d’un excès d’acide sulfureux, il se transforme en un mélange de sulfate d’argent et d’argent métallique. Le courant d’acide sulfureux ou la dissolution aqueuse récemment préparée ne précipitent pas le nitrate fi argent additionné d’acide nitrique, ni le sulfate additionné d’acide sulfurique, ni à froid ni à chaud.
Si, au contraire, la dissolution d’acide sulfureux-même préparée avec de 1 eau
(I) Cerzélius. Traité de chimie, t. IV, p. 271 (18i6).
W Ann. Chem. Pharm., t. L, p. 286.
fj Jahresberichte, mi,p. m.
W Nouvelles recherches sur les Lois des Proportions multiples (1865).
bouillie a élé exposée pendant quelque temps à l’action de la luniière diffuse elle donne à froid un précipité coloré dans les dissolutions de nitrate nu de sulfate neutres. Le précipité, d’abord jaune, devient peu à peu brun, puis noir et est formé par du sulfure d’argent. Si les dissolutions étaient acides, il se formerait de l’argent métallique.
D’après Lœw (1), lorsqu’on expose, en vase clos, des dissolutions étendues d’acide sulfureux aux rayons directs du soleil, au bout de deux mois elles se troublent et laissent déposer du soufre en même temps qu’il se forme de l’adde sulfurique. Dans les mêmes conditions, des dissolutions de sulfites de dilïérents métaux sont restées inaltérées ; toutefois, il est peu probable que ce savant ait soumis à cette expérience le sulfite d’argent qui est presque insoluble dans l’eau.
Les dissolutions de sels d’argent solubles donnent, à l’ébullition, avec un excès d’un sulfite alcalin, un précipité d’argent très pur sous forme de poudre blanche; en même temps, une partie de l’argent reste dans la dissolution à l’élat de sulfate. Cette réduction a été utilisée pour différentes applications industrielles.
Au rouge naissant, le sulfite d’argent se dédouble en sulfate d’argent et argent métallique.
Analyse.
Calculé. Trouvé (Musprall).
pour ^gO,SO . --J
AgO. 78,38 79,02 77,76
Le sulfite d’argent fournit, en se combinant avec les sulfites alcalins, des sulfites doubles cristallisés. On en a décrit un certain nombre :
SULFITE DOUBLE d’ARGENT ET DE SOUDE (AgO,SO^ + NaO,SO® HO).
On l’obtient en ajoutant une dissolution saturée de sulfite d’argent à une dissolution saturée de sulfite de soude, ou en dissolvant le sulfite d’argent dans une dissolution chaude de sulfite de soude. 11 se précipite un sel double sous a forme de petites aiguilles brillantes, nacrées.
Analyse.
Trouvé (Svcnsson)
Calculé. (moyenne).
AgO. 46,95 47,56
KaO. 12,56 12,63
(1) Jahresbericltle, p. 164(1873).
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 363
Le sulfite de soude dissout le chlorure d’argent en donnant un sel qui paraît renfermer du chlore (Svensson).
SULFITE DOUBLE d’ARGENT ET DE POTASSE.
On l’obtient de la même manière, par double décomposition, en mélangeant des dissolutions concentrées de sulfite d’argent et de sulfite de potasse. C’est un sel très peu soluble.
SULFITES DOUBLES d'ARGEKT ET d’AMMONIAQUE.
On connaît trois sulfites doubles d’argent et d’ammoniaque :
1» Ag0,S02 + Azl^‘0,SO^
Ce composé est anhydre; il a été signalé par Fourcroy. On l’obtient, d’après Svensson (1), par l’action du sulfite d’ammoniaque sur le sulfite d’argent. Il est insoluble dans l’eau. Il forme de beaux prismes obliques, brillants, d’un jaune brun.
AzH‘0.
AgO...
Analyse.
Trouve (Svensson).
Calcule. (moyenne).
2» AgO,SO= + 6(AztOO,SO')+19HO.
On obtient ce sel double en dissolvant jusqu’à saturation du chlorure d arpnt dans une solution chaude de sulfite d’ammonium. On concentre ensuite la dissolution sous l’exciccateur à acide sulfurique. Les cristaux qui se déposent sont de longs prismes blancs et brillants, solubles sans décomposition.
AzH^O.
lUvc (Svensson) (moyenne).
(par différenc e) 26,27
(1) Berichte, t. IV, p. 714.
3» AgO,SO^ + 3(AzH*0,S02) + 2 (AzH*0,S^0*) + 20H20%
Ce sel double se dépose peu à peu de la solution du composé précédent en grandes tables brillantes.
Analyse.
AzH‘0. 49,06 18,79
AgO. 17,01 16,77
. 26,39 (par différence) 26,85
HYPOSULFATE OU DITHIONATE D’aRGENT.
Cette combinaison a été étudiée surtout par Stas (1) et par Heeren (2). On l’obtient en dissolvant le carbonate d’argent dans l’acide hyposulfurique étendu jusqu’à neutralisation ; la liqueur laisse déposer par évaporation des prismes ortliorhombiques inaltérables à l’air, solubles dans deux fois leur poids d’eau à -f-16 degrés. Le prisme primitif a pour angle 90°,52. C’est un sel hydraté dont la formule est AgO,S^O°,H^OL
Lorsqu’on le chauffe, il se transforme en une poudre grise qui se dissout ensuite dans l’eau bouillante en laissant un résidu de sulfure d’argent.
Sa chaleur de dissolution est de — (Thomsen).
Analyse.
CalcuM. Trouve (Heoron).
AgO. 56,31 56,15
HYPOSULFATE D’ARGENT AMMONIACAL.
Cette combinaison a pour formule AgO,S^O°,HO,2 AzH®. On la prépare en dissolvant à chaud le composé précédent dans une dissolution concentrée d’ammoniaque. Par refroidissement, il se dépose de petits cristaux orthor om biques qui offrent des pointements octaédriques. Il devient gris à la lumière.
(1) Mém. de l’Académie de Belgique, t. XXXV, p. 117.
(2) Ann. Phys. u. Chem., t. VII, p. 191, et Ann. chim. phys. (2), t. XL, p. S»-
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 355
sel est soluble dans l’eau. Par la chaleur, il donne du sulfate d’ammoniaque qui se sublime, tandis qu’il reste du sulfate d’argent et que l’eau et une partie de l’ammoniaque deviennent libres (1).
Analyse.
Trouve
Calculé. (Raminelsberg).
AzH3. 14,72 15,65
As;0. 50,21 49,90
HO. 3,89 î.
SULFATES d’argent.
On connaît plusieurs sulfates d’argent. L’un d’eux est neutre AgO,SO® et anhydre ; il forme au moins une combinaison avec l’ammoniaque. Les autres sont des sels acides.
sulfate d’argent neutre (AgO,SO®).
On peut le préparer par double décomposition, en traitant le sulfate de soude dissous par une dissolution de nitrate d’argent. On recueille le précipité sur un fdtre et on le lave pour enlever le nitrate de soude formé. Cependant, comme le sulfate d’argent n’est pas tout à fait insoluble, une partie reste dans l’eau mère ou est entraînée dans les eaux de lavage. On peut encore traiter à chaud de l’argent fi’ès divisé par de l’acide sulfurique; c’est précisément l’opération qui sert de base à la séparation industrielle de l’argent et de l’or (affinage). Dans ce cas, il est bon d’employer l’acide sulfurique concentré parce que le sulfate d’argent est beaucoup plus soluble dans cet acide que dans l’eau, et d en prendre un excès. Il y a un dégagement d’acide sulfureux :
Ag + 2S03 = Ag0,S03 + S0L
C’est la même réaction que celle de la préparation classique de l’acide sulfureux au moyen de l’acide sulfurique et du mercure ou du cuivre.
On peut aussi obtenir le sulfate d’argent en dissolvant à froid 1 oxyde d argent ou son carbonate dans un excès d’acide sulfurique étendu.
Enfin, on a proposé l’emploi de l’argent métallique et de l’acide sulfurique additionné d’un dixième de son poids d’acide nitrique. Dans ces conditions, l’attaque est beaucoup plus rapide, mais il faut laver le précipité pour enlever l’acide nitrique, ce qui entraîne des pertes. Dans tous les cas, le sulfate d argent
(1) Heeren {loc. cil.) et Rammeisberg (.4nn. Phys. u. Chem., t. LVIII, p. 298).
est formé par de très petits cristaux incolores, brillants, du système orthorhombique, isomorphes avec le sulfate de soude anhydre. Il ne se combine pas avec l’eau pour former des hydrates cristallisés.
Sa densité est de 5,341 d’après Karsten, de 5,410 d’après Filhol, de 5,425 suivant Schrôder. Il se dissout dans 87 parties d’eau à 100 degrés, et dans environ 200 parties d’eau à -|- 15 degrés. Sa courbe de solubilité ne présente pas les mêmes anomalies que celle du sulfate de soude, anomalies que l’on explique pour ce dernier sel par la formation d’hydrates; ces hydrates n’existent pas pour le sel d’argent. La dissolution saturée à chaud laisse déposer par un lent refroidissement des cristaux allongés. Le meilleur dissolvant à froid du sulfate d’argent est un mélange d’eau et d’acide sulfurique de densité 1,25.
Le sulfate d’argent se dissout aussi dans l'acide sulfurique concentré, surtout à chaud, dans l’acide nitrique, dans l’ammoniaque. Il est complètement insoluble dans l’alcool.
Il ne change pas d’aspect et ne paraît pas altéré par la lumière solaire.
Lorsqu’on le chauffe au rouge sombre, il fond en un liquide jaune pâle qui se solidifie par refroidissement en donnant une masse cristalline blanche. Si on le maintient en fusion pendant longtemps ou qu’on y ajoute une trace de sulfure d’argent, il prend une coloration orangée qui devient brune après refroidissement. Au rouge vif, il se décompose complètement avec dégagement d’oxygène et d’acide sulfureux et en laissant un résidu d’argent AgO,SO®=Ag-|-0'^-|-SOL
Lorsqu’on le chauffe au rouge naissant, en le mélangeant avec un excès de charbon, il donne de l’argent comme résidu et un dégagement de volumes égaux d’acides sulfureux et carbonique :
Ag0,S03 + G = Ag + CO®-[-SO^.
D’après Yogel (1), l’argent très divisé se dissoudrait à froid dans l’acide sulfurique anhydre sans dégagement de gaz, mais on ignore à quel état se trouve le métal dans cette dissolution.
Analyse.
Calcule Trouvé (Stas) (2)
pour AgO.SO*. (moyeimc).
On connaît la chaleur de neutralisation de l’oxyde d’argent Précipité l’acide sulfurique étendu (1 éq. = 2'). On a, vers 15 degrés : V'”"
C’est un nombre beaucoup plus faible que ceux qui correspondent aux base.s fortes (-j-15Ca>,85 pour la soude).
(1) Berzélius. Traité de chimie, t. IV, p. 270 (1816).
(2) Bull, de l’Acad. roy. de Belgique (2), t. IX, p. 322.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
La chaleur de formation à partir des éléments est :
S sol. + O* gaz + Ag sol. = AgSü* sol. == + 82031,9.
C’est aussi un nombre égal à la moitié à peu près de celui qu’on obtient avec le sulfate de soude, soit-(-1630»i,2 et presque égal à celui qui représente la chaleur de formation du sulfate de cuivre (-j-900!>',2).
La chaleur de dissolution du sulfate d’argent dans un grand excès d’eau, vers 15 degrés est de —pour un équivalent en grammes.
SULFATES d’argent AMMONIACAUX.
On a décrit deux sulfates d’argent ammoniacaux. Le premier s’obtient en faisant absorber du gaz ammoniac pur et sec au sulfate d’argent anhydre. Dans ces conditions, 100 parties de sulfate d’argent absorbent 11,82 de gaz ammo-, niac. La formule AgO,SO^+AzH® correspond à une absorption de 10,9 parties (1).
Le second composé, plus riche en ammoniac est également anhydre; on l’obtient en dissolvant à cliaud du sulfate d’argent AgO,SO^ récemment précipité dans une dissolution concentrée d’ammoniaque. Pendant le refroidissement, il se dépose de beaux cristaux quadratiques incolores. Ils ontété analysés et déterminés au point de vue cristallographique par Mitscherlich (2). Ils .sont solubles dans l’eau.
Analyse.
Calculé
pour AgO,SO=,2AzH>. Trouvé.
AzIF.. 17,90
Sü^. 21,05
SULFATES ACIDES d’ARGENT.
On connaît plusieurs sulfates d’argent acides. Berzélius (3) rapporte que, d’après Pirwitz, lorsqu’on dissout à chaud le sulfate d’argent neutre dans 1 ac.de sulfurique concentré, et qu’après refroidissement on expose à 1 air a iqueui décantée, il se dépose des octaèdres réguliers. Le sulfate neutre cristallisant en prismes orthorhombiques, ces octaèdi'es réguliers sont peut-être formes par un sel acide. Ces cristaux n’ont pas été reproduits, mais on a préparé trois auties eorabinaisons acides qui paraissent être des composés définis.
1» Ag0,S03 + S03,H0.
Ce sel acide se produit lorsqu’on dissout à chaud 1 partie de sulfate neutre d’argent dans 3 parties d’acide sulfurique monohydraté. Par refroidissement, on obtient des cristaux prismatiques d’un jaune pâle.
Analyse.
Calculé pour Trouvé
AgO,SO» + SO^HO. (SchuUz)(l).
Ag. 55!,75 50,60
2» Ag0,4S03 + 5H0.
Lorsqu’on dissout le sel précédent dans 8 à 10 parties d’acide sulfurique de densité 1,6 à 1,7, on obtient des cristaux qui sont de longs prismes incolores. Ils fondent à 150 degrés et se solidifient ensuite par refroidissement en uiie masse feuilletée. On prépare la même combinaison en dissolvant le sulfate neutre dans 6 à 10 parties d’acide sulfurique monohydraté, et laissant ensuite la dissolution exposée à l’air humide. Dans ces conditions, il se dépose de très gros cristaux.
Analyse.
Calculé pour Trouvé
Ag0.4SO='+5HO. (Schullz) (I).
Ag. 33,64 33,41
3» 2AgO,5S03+5HO.
C’est peut-être une combinaison du sel précédent avec un équivalent de sulfate neutre.
On le prépare en dissolvant à chaud le sulfate neutre dans 4 à 6 parties d'acide sulfurique de densité 1,75. Par refroidissement, il se sépare des cristaux nacrés en lamelles.
(1) Ann. Chim. u. Phys., t. CXXXIIl, p, 137.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 3;9
Analyse.
Calculé pour Trouvé 2AgO,5SOM 5H0. (Schullz).
Ag. 45,28 44,91
Il paraît encore se former d’autres sels acides lorsqu’on dissout le sulfate neutre dans l’acide sulfurique, suivant l’excès de cet acide et suivant sa concentration, mais les produits qu’on a ainsi isolés, à part les trois précédents, n’ont pu être préparés à volonté.
SULFATE d’argent ET SULFURE d’aRGENT.
Berzélius (1) attribue à ce corps une composition chimique définie. Ou l’obtient en faisant digérer du sulfure d’argent avec de l’acide nitrique pur. Le sulfure d’argent se change partiellement en sulfate d’argent qui s’unit à une autre partie du sulfure pour former un corps brun jaune pulvérulent que l’acide nitrique en excès décompose difficilement. Ce corps se détruit par l’action de l’eau bouillante qui dissout le sulfate d’argent et laisse du sulfure d’argent noir.
SULFATE DOUBLE d’ARGENT ET DE POTASSIUM.
On prépare ce sel par évaporation lente d’une dissolution contenant un mélange à équivalents égaux de sulfate d’argent et de sulfate de potasse.
ALUN d’argent.
D’après Church et Northcote (2), le sulfate d’argent peut se combiner avec le sulfate d’alumine pour former un véritable alun qui cristallise en octaèdres réguliers, et dont la formule est :
AgO,S03 -1-AP03,3S03 + 24 HO.
(t) Traité de chimie, t. IV, p. 271 (1846).
(2) Chem, neivs., t. IX, p. 155.
SOUS-SULFATE d’ARCENT ET DE FER.
Berzélius (1) rapporte que d’après les expériences de Lavini, il existe deux sous-sulfates doubles de fer et d’argent, dont les formules seraient :
2Fe203,S03-^(Ag^0^S03)l^ et 2Fe203,S03-l- (Ag20SS0y.
On tes obtient en abandonnant pendant quelque temps dans un vase fermé des dissolutions d’azotate d’argent et de sulfate de sesquioxyde de fer. Au premier moment les deux sels réagissent en donnant un précipité d’argent métallique ; mais le métal disparaît peu à peu et est remplacé par des croûtes cristallines couleur de rouille. C’est le premier sel double; il est soluble dans 1000 parties d’eau.
Si l’on mélange l’eau mère du sel précédent avec une dissolution de sulfate de sesquioxyde de fer rouge, il se forme un précipité qui constitue le seçond sel double.
Cependant, Berzélius fait remarquer que les analyses de Lavini pourraient convenir aussi bien à des mélanges qu’à des combinaisons. Les expériences faités plus tard par Wetzlar, Wôhler et Percy (2), Vogel (3), prouvent que l’existence de ces combinaisons n’est pas encore complètement démontrée.
SÉRÉNITÉ d’argent.
Le sélénite d’argent a été étudié surtout par Berzélius (4) en 1818 en même temps que les autres sélénites; il fut désigné tout d’abord par ce savant sous le nom de séléniate. On le prépare en ajoutant de l’acide sélénieux dissous à une dissolution d’azotate d’argent. On peut aussi l’obtenir par l’action de l’acide sélénieux sur le carbonate (5). C’est une poudre cristalline blanche, soluble en petite quantité dans l’eau bouillante, presque insoluble dans l’eau froide. L’acide nitrique bouillant le dissout, mais le sel se précipite si on ajoute de l’eau froide à la liqueur. On peut obtenir des cristaux un peu plus gros eu mélangeant de l’eau chaude à une dissolution de sélénite d’argent dans l’acide nitrique bouillant et laissant refroidir très lentement. Tl se dépose alors des aiguilles blanches. Ce sel n’est pas noirci par la lumière. Il fond à peu près à la même température que le chlorure et donne par refroidissement une masse opaque, blanche, cassante, à cassure cristalline. Au rouge vif, il se décompose, l’acide sélénieux et l’oxygène se dépgent et le résidu se couvre d’une couche
(1) Traité de chimie, t. IV, p. 271 (18A6).
(2) Percv, Silver and Gold, 1.1, p. A5.
(3) /. f. prakt. Chem., t. XX, p. 365 (1840).
(4) Ann. chim. phys. (2), t. IX, p. 343.
(5) Thomsen, Berichte, t. II, p. 598.
L'ARGENT ET SES COMPOSÉS.; 371
d’argent réduit. En présence de l’eau, le brome le transforme en bromure d’argent et acide sélénique (Thomsen).
Analyse,
Calculé Trouvé
pour AgO.SeO*. (Bcrzélius).
AgO... 67,56 67,30
SeO^. 32,4-4 (par différence) 32,70
SÉLÉNIATE d’argent.
C’est un sel anhydre dont la formule est AgO,SeO®. Il présente beaucoup d’analogies avec le sulfate d’argent et avec le sulfate anhydre de soude avec lesquels il est isomorphe. On peut le préparer par l’action de l’acide sélénique sur le carbonate d’argent ou par double décomposition avec le nitrate d’argent et leséléniate de soude, ou encore par l’action de l’acide sélénique sur le nitrate d’argent. Le précipité est blanc, peu soluble dans l’eau, soluble dans l’acide nitrique. On peut l’obtenir en cristaux mensurables par dissolution dans cet acide et évaporation lente. C’est ainsi que Mitscherlich (1) a isolé les cristaux
dont il a fait l’étude. Ce sont des octaèdres dérivés d’un prisme orthorhombique <%, 98 et 99). Ils portent ordinairement tes facettes a, d et n. L’angle des faces P P' est de 135‘'42', tandis qu’il est de 136”20' dans le sulfate d’argent, de 134”22'dans le séléniate de soude anhydre etdel35°41' dans le sulfate de soude anhydre, ces quatre sels étant isomorphes. Les angles des faces P,P' sont respectivement de :
123“30', 123“ 13', 125° 11' et 123“ 43'-
Le séléniate d’argent se combine avec deux équivalents d’ammoniaque pour “donner un composé AgO, Se^O’+2AzH^ correspondant au sulfate ammoniacal
(!) Ami. Phijs. U. Chem., t. XII, p. 138, et Ann. pkijs. chim. (2), t. XXXVIII, p. 56.
Ag0,S0®4-2AzH® et à un chromale ammoniacal AgO,CrO«+2AzHl Ces trois, sels sont isomorphes.
On obtient leséléniale ammoniacal en versant sur du séléniate d’argent précipité de l’ammoniaque en dissolution concentrée et chaude en quantité justesuffisante pour que la dissolution soit complète. En laissant refroidir, le séléniate ammoniacal se dépose en beaux cristaux qui se dissolvent dans l’eau sans altération. Ils sont incolores et transparents ; exposés longtemps à l’air sec ils perdent de l’ammoniaque. Leur forme est représentée figure 100. C’est un prisme primitif quadratique qui est modifié par les facettes a et d. On trouve
Fig. 100.
pour la valeur des angles MM' et dd 90 degrés. L’angle a d est de 127°16'30"' tandis que cet angle est de 127 degrés pour le sulfate ammoniacal et del27”47,, pour le chromate ammoniacal, d’après Mitscherlisch.
On n’a pas signalé de séléniate d’argent à excès d’acide.
TELLURITE d’ARGENT.
Dans ses recherches sur le tellure, Berzélius (1) a signalé un tellurite neutre d’argent AgO,TeO® que l’on prépare par double décomposition en ajoutant un tellurite neutre de soude ou de potasse à une dissolution de nitrate d’argent. C’est un précipité volumineux, blanc, tirant sur le jaune, soluble dans l’ammoniaque. Lorsqu’on évapore la dissolution ammoniacale, il se dépose un sel basique gris bleuâtre.
G. Rose (2) a indiqué l’existence d’un autre tellurite qui est à excès d’acide, et qu’il obtenait en dissolvant dans l’acide nitrique le tellurure d’argent naturel. Il se dépose au bout de quelque temps des octaèdres quadratiques dérivés d un prisme de 107 degrés, doués d’un éclat adamantin, insolubles dans l’eau, et qui sont formés par un tellurite acide d’argent, peut-être le bitellurite.
(1) Loc. (AL, p. 259.
(2) Ann. Phys. u. Chem., t. XVIIt, p. 66 (en note).
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS.'
TELLURATES D’aRGENT.
On connaît cinq tellurates d’argent, un sel neutre, deux sels basiques et deux sels acides.
1“ Sel neutre, AgO,TeO^
D’après Berzélius (1), si l’on mélange une dissolution parfaitement neutre de -nitrate d’argent avec une dissolution de tellurate neutre de potasse ou de soude bien pure, il se produit un précipité jaune foncé de tellurate neutre d’argent, ii’eaule décompose en formant une dissolution de tellurate neutre dans l’acide ^ibre, et laissant un sel basique insoluble. C’est pour cette raison que le sel ■neutre ne se produit que dans les liqueurs d’un certain degré de concentration. D’après Oppenheim (2), lorsqu’on ajoute de l’acide tellurique à une dissolution «oncentrée de nitrate d’argent, il se dépose une poudre cristalline incolore qui jaunit à l’air et qui est formée par une combinaison de nitrate et de tellurate d’argent.
2“ Sels basiques.
Si on lave le tellurate neutre sur un filtre, il se fonce de plus en plus, et si en le traite par l’eau bouillante, il finit par rester un sel basique de couleur brun de foie ; sa composition est 3AgO,2TeO®.
Le tellurate neutre est soluble dans l’ammoniaque et donne une liqueur incolore. Si on la mélange avec du nitrate d’argent ammoniacal et que l’on évapore, à mesure que l’ammoniaque se dégage, il se précipite un sel basique brun noir dont la formule est3 AgO,TeO^ Ces trois composés sont anhydres.
Calculé Trouvé
pour 3AgO,TeO=. (Berzélius).
AgO. 79,82 79,8
TeO^. 20,18 20,2
3° Tellurates acides.
En ajoutant à une dissolution concentrée de nitrate d argent une dissolution •saturée de bi ou de quadritellurate de soude ou de potasse, il se précipité un bitellurateouunquadritellurate d’argent. Ces sels forment des précipités volu ®ineux, floconneux, de couleur orange.
Si les dissolutions étaient étendues, le précipité serait tout d’abord jaune foncé, puis brun foncé, parce que, en présence d’un grand excès d’eau, il y a toujours formation d’un sel basique (Berzélius, loc. cit.).
HYPOAZOTITE d’ARGEKT.
Dès 1871 (1), Divers, avait annoncé l’existence d’un sel d’argent formé par un acide de l’azote moins oxygéné que l’acide azoteux et que l’on obtient par réduction des azotates ou des azotites. Si l’on ajoute peu à peu un excès d’amalgame de sodium à une dissolution d’azotate de soude bien refroidie, l’effervescence ne devient vive que lorsque la quantité de sodium ajoutée correspond à 2 équivalents pour 1 d’azotate; lorsqu’il y a 4 équivalents de sodium, un nouvel excès d’amalgame ne produit plus d’action. La solution alcaline ainsi obtenue renferme une très petite quantité d’hypoazotite de soude. Si on la neutralise par l’acide acétique, elle donne avec l’azotate d’argent un précipité jaune à peu près aussi insoluble que le chlorure d’argent. Ce précipité peut être lavé sans altération à l’eau bouillante, même à la lumière. Il est soluble dans l’ammoniaque et dans le carbonate d’ammoniaque, et la dissolution ammoniacale régénère soit par la chaleur (élimination de l’ammoniaque), soit par l’addition d’un acide fort étendu (nitrique, sulfurique, acétique), l’hypoazotite d’argent.
Ce sel est soluble dans les acides sulfurique ou azotique étendus. L’acide azotique concentré l’oxyde immédiatement. Les acides azotique, sulfurique, chlorhydrique, moyennement concentrés, le décomposent avec dégagement d’azote et formation d’acides azoteux et azotique.
Si-le précipité obtenu était noir, on pourrait le purifier en le dissolvant dans l’acide azotique très étendu et le reprécipitant par une addition convenable d’ammoniaque.
Lorsqu’on le chauffe, l’hypoazotite d’argent se décompose en bioxyde d’azote et argent métallique, en même temps qu’il se forme un peu d’azotate d’argent.
Sa composition est AgO,AzO, d’après Divers. Cependant on a obtenu constamment à l’analyse une quantité d’argent inférieure de 1 pour 100 à la quantité théorique, différence que l’on attribuait à une impureté ou à de l’humidité.
Divers a pu combiner cet acide hypoazoteux AzO,HO .à plusieurs autres bases.
Cet acide, et particulièrement son sel d’argent ont été étudiés depuis par plusieurs autres chimistes.
En 1877, Zorn (2) a confirmé la plupart des résultats annoncés par Divers, mais il recommande de réduire par l’amalgame de sodium non pas l’azotate e potasse, mais l’azotite. Avec 100 grammes d’azotite de potasse, on obtien
15 grammes d’hypoazotite d’argent. Le sel d’argent se dédouble, par l’acide ace-
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 375
tique, en oxyde d’argenl et protoxyde d’azote. Sa composition est AgO,AzO. Il agit énergiquement sur les iodures alcooliques avec formation d’iodure d’argent. Zorn a étudié plus particulièi’ement l’action de ce sel sur l’iodure d’éthyle, elle a donné lieu à la réaction :
C*H5I -f AgO,AzO = Agi + C*H5 AzO^
Ce dernier corps, dontlaformule doit être doublée (C*H®AzO®)% paraît être un dérivédiazoïque de la série grasse. L’action du chlorhydrate d’ammoniaque ou du chlorhydrate de méthylamine donne immédiatement du chlorure d’argent et une dissolution contenant sans doute un hypoazotite ammoniacal, mais la liqueur se décompose dans la température ordinaire avec effervescence, ce qui a empéché d’isoler ces composés.
A la même époque. Van der Plaats (1) reprit encore l’étude de l’hypoazotite d’argent. D’après ses recherches, on le prépare en dissolvant 40 grammes d’azotite de potasse dans 120grammes d’eau et ajoutant de l’amalgame de sodium contenant 1 partie de sodium pour 30 de mercure par portions de 5 grammes,, en refroidissant. Il se produit un abondant dégagement d’un gaz qui contient 40 pour 100 d’azote et 60 pour 100 de protoxyde d’azote. On neutralise ensuite par l’acide acétique et l’on précipite par l’azotate d’argent. Le précipité est exposé pendant quelque temps à la lumière pour décomposer l’acétate d’argent mélangé à l’hypoazotite, et on dissout ce dernier sel dans l’acide sulfurique étendu; la liqueur est de nouveau précipitée par l’ammoniaque. On obtient ainsi 6 grammes d’hypoazotite d’argent avec 40 grammes d’azotite de potasse. C’est une poudre jaune pâle, amorphe, non hygroscopique, inaltérable à 100 degrés, même lorsqu’elle est humide. Elle se décompose au delà de 100 degrés et détone lorsqu’on la chauffe brusquement à 150 degrés; sa formule est AgO,AzO.
L’hypoazotite d’argent se dissout sans décomposition dans les acides azotique et sulfurique. L’acide phosphorique, l’hydrogène sulfuré, l’acide acétique bouillant met en liberté l’acide hypoazoteux.
En 1878, Menke (2) a signalé la formation de l’hypoazotite de soude lorsqu’on chauffe au rouge pendant une heure dans un creuset de fer du fer et du nitrite de soude. En reprenant par l’eau, filtrant et évaporant à petit volume, la liqueur laisse déposer des aiguilles renfermant NaO,AzO-[-6HO. La dissolution de ce sel donne avec l’azotate d’argent de l’hypoazotite d’argent.
Cependant Zorn (3) conteste absolument la production de l’hypoazotite de soude dans ces conditions. D’après Berthelot et Ogier, le seul sel de soude qui se produit dans la réaction de Menke en quantité notable est le carbonate de soude que l’on obtient en effet en cristaux. Cependant il pourrait se produire des traces d’hypoazotite dues à la seule action de la chaleur surl’azotite, d’après les observations de Divers.
Zorn (4) a encore signalé la production d’hypoazotite de soude par 1 électro-
(1) Berichte, t. X, p. 1507, et Bult. Soc. chim., t. XXX, p. 172.
(2) J. of the Chem. Soc., t. XXXOI, p. 401. et Bull. Soc. chim., t.
(3) Berichte, t, XV, p. 1258, et Bull. Soc. chim., t. XXXIX, p. 31.
(4) Berichte, t. XII, p. 1509 et Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 89
lyse des solutions d’azotites en employant le mercure comme électrode négative. La solution neutralisée par l’acide acétique et additionnée d’azotate d’argent donne un précipité d’hypoazotite d’argent. On obtient la même réaction en électrolysant l’azotate de soude.
On peut également préparer l’hypoazotite de soude ou de potasse en traitant l’azotate de ces bases par l’bydrate ferreux récemment précipité. La réaction a lieu avec effervescence; il se dégage de l’azote et du protoxyde d’azote. Après quelques heures elle est terminée. On filtre; on neutralise par l’acide acétique et on précipite par l’azotate d’argent. En partant de 1 kilogramme de sulfate ferreux, on obtient 10 grammes d’hypoazotite d’argent.
Cependant, ces méthodes donnent un rendement inférieur à celui du procédé Divers (azotite alcalin et amalgame de sodium). On peut rendre cette méthode très commode en faisant usage de l’appareil à trois boules de Kipp, dont on se sert pour la préparation de l’hydrogène. On introduit l’amalgame en gros fragments dans la boule du milieu, la dissolution d’azotite dans la boule inférieure, et l’on remplit à moitié la boule supérieure avec de l’eau distillée. En laissant se dégager par le robinet de l’appareil les gaz produits dans la réaction, et, refroidissant les liquides, on obtient le rendement maximum.
D’après Zorn (1), l’acide bypoazoteux serait bibasique, car on peut préparer un sel de baryte dont la formule est BaO,AzO-|-AzO,HO.
La composition de l’hypoazotite d’argent qui a servi aux recherches que nous venons de résumer avait été établie par les analyses suivantes :
Trouvé
pourAgOjAzO. Divers. Zorn.
Az. 10,10 J. 10,15
