SEL ANHYDRE
Calculé pour 4Ag0,3Ta05.' Trouvé.
AgO. 41,06 40,54
TaO’. 58,94 59,31
Htjpochlorite d'argent, AgO,CIO.
D’après Balard (1), si l’oa précipite par du nitrate d’argent neutre une dissolution de chlorure de chaux contenant un léger excès d’alcali, il se produit une grande quantité de chlorure d’argent, et il se forme en même temps de l’oxyde d’argent, qui communique une couleur grise au dépôt que l’on obtient. Le liquide qui surnage est très fortement décolorant ; mais, si l’on essaye de le séparer par le filtre, une vive effervescence se produit, de l’oxygène se dégage et le liquide perd son pouvoir décolorant. Cet oxygène provient à la fois de l’oxyde d’argent et de l’acide hypochloreux uni à cet oxyde dans la liqueur. Une partie de cet oxygène seulement se dégage, l’autre étant retenue à l’état de peroxyde d’argent.
Si l’on emploie du chlorure de chaux ou un hypochlorite alcalin parfaitement neutre, il se dépose seulement du chlorure d’argent, et on obtient une dissolution d’hypochlorite d’argent, qui est décolorante. Mais cette dissolution est très instable et ne peut pas être conservée. Dès qu’elle est formée et à peu près séparée du chlorure d’argent, on la voit se troubler, et il se dépose de nouveau du chlorure d’argent.
Balard a observé des .phénomènes analogues en faisant agir l’oxyde d’argent sur le chlore libre, ou en précipitant le nitrate ou l’acétate d’argent par le chlore. Mais les dissolutions d’hypochlorite d’argent qu’on obtient ainsi sont toujours très instables; elles se décomposent en fournissant du chlorure d argent, tandis que l’oxygène se dégage ou bien se porte sur l’oxyde d’argent pour le transformer en peroxyde, ou sur l’hypochlorite non décomposé pour donner du chlorate.
D’après Stas (2), l’acide hypochloreux donne avec l’oxyde d’argent les deux réactions suivantes :
puis :
AgO -i- C10,HO = AgO,CIO -f HO ;
3Ag0,C10 = 2AgCl-|-AgO,C10^
On obtient l’bypochlorite, en même temps que du chlorure d’argent, par l’action du chlore gazeux sur l’oxyde ou le carbonate d’argent.
Chlorite d'argent, Ag0,C10^
Ce composé a été étudié par Millon (1).
On le prépare par double décomposition en ajoulant du nitrate d’argent à un chlorite alcalin soluble ; mais le chlorite alcalin doit contenir un excès de base. Sans cette précaution, l’acide chloreux, qui agit sur tous les sels d’argent solubles en formant du chlorate et du chlorure, amènerait ici la même décomposition; mais celle-ci, au lieu d’être limitée, se poursuivrait; l’acide chloreux en excès formerait de l’acide chlorique; celui-ci dégagerait de l’acide chloreux, qui formerait une nouvelle quantité de chlorate et de chlorure, et de proche en proche la décomposition deviendrait complète.
En employant un chlorite à excès d’alcali, le chlorite d’argent qui se précipite est mélangé d’oxyde d’argent; mais,comme le chlorite d’argent est soluble dans l’eau bouillante, on fait bouillir le précipité, on filtre, et par le refroidissement on obtient des paillettes jaunes très abondantes de chlorite pur.
Le chlorite d’argent bien neutre ne se détruit pas par l’ébullition ; lorsqu’on le dessèche à -j- 105 degrés, il fait explosion ; mêlé à de la fleur de soufre et agité avec une baguette de verre, il produit l’inflammation du soufre.
L’addition d’acide chloreux le décompose suivant l’équation :
3 (Ag0,C103) = AgCl-f 2 (Ag0,C105).
Calculé pour AgO.ClO^. Trouvé.
AgO. 66,t 65,66
CHLORATES d’aRGENT.
Nous décrirons le chlorate d’argent anhydre Ag0,C10% le chlorate d’argent ammoniacal Ag0,C10“-|-2AzH3, et le chlorate double d’argent et de potassium Ag0,G105 -f- K0,C105.
1° Chlorate d'argent anhydre, Ag0,C10“.
On l’obtient en dissolvant de l’oxyde d’argent dans l’acide chlorique et évaporant la liqueur jusqu’à cristallisation (2). Mais le meilleur procédé de préparation, indiqué par Stas, consiste à faire passer un courant de chlore dans de l’eau dans laquelle on a mis en suspension de l’oxyde ou du carbonate d argent.
(1) Ann. chim. phys. [3], t. VII, p. 329.
(2) Vauquelin, Ami. chimie, t. XCV, p. 121.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
Il faut agiter continuellement le mélange, et l’on doit interrompre l’arrivée du gaz bien avant que le carbonate d’argent soit décomposé, car le chlorate s& décomposerait par le chlore en donnant de l’acide chlorique, de l’acide percblorique et du chlorure d’argent.
On a d’abord la réaction :
puis :
enfin :
G12 + AgO + HO = AgCl 4- CIO,HO ; CIO,HO 4- AgO = HO 4- Ag0,C10 ; 3(Ag0,C10) = 2AgC14- Ag0,C105.
La dissolution d’hypochlorite d’argent peut, lorsqu’on l’abandonne à ellemême, ou plutôt lorsqu’on la chauffe à 60 degrés, se décomposer très rapidement de la même manière.
Par évaporation au bain-marie, après filtration, la liqueur laisse déposer le chlorate d’argent sous forme d’une poudre blanche qui n’est hygrométrique que si elle est mélangée de perchlorale.
Ce sel a pour densité 4,43. Il cristallise en prismes quadratiques dont le rapport d’axes est 1: 0,9325, d’après Marignac. Il est anhydre et soluble dans 10 à 12 parties d’eau froide, d’après Vauquelin (5 parties d’après Wâchter) (1) et 2 parties d’eau bouillante.
Il est soluble dans l’alcool.
A 230 degrés il entre en fusion, et se décompose à 270 degrés en dégageant du gaz oxygène et laissant un résidu de chlorure. Il fait explosion lorsqu on le chauffe brusquement. Mélangé avec du soufre et d’autres corps combustibles, il détone par une légère pression, avec plus de violence que le chlorate de potasse. Il est décomposé par les acides chlorhydrique, azotique et acétique.
AgCl.
Analyse.
Calculé pour AgO.ClO^.
2» Chlorate amwowiaca?, AgO,CIO®-f-2 AzHA
' Wachter(2) l’a préparé en dissolvant du chlorate d’argent dans un exces d’ammoniaque et laissant évaporer la liqueur à une douce chaleur. Il se déposé des prismes anhydres soluhles dans l’eau et dans 1 alcool. Ce “rps fond a 100 degrés en perdant de l’ammoniaque, qui est ehmmee peu a peu. Le resid est formé de chlorate d’argent pur, si la température ne dépassé Pue 270 degrés. Chauffé brusquement, il détone avec production de lumière. La potasse
produit dans la dissolution de ce sel un précipité d’argent fulminant de Berthollet.
Analyse.
Calculé pour AgO,Clos 2AzH*. Trouvé.
AzH3. 15,08 i)
3° Chlorate double d'argent et de potassium, Ag0,C10° + K0G10s
Pfaundler (1) a obtenu ce sel double en gros cristaux transparents en chauffant le fluorure d’argent avec le chlorate de potasse.
Analyse.
Calculé pour AgO.ClO ' + KO.ClQs. Trouvé.
kg . 34,39 35,02
Cl . 22,61 î
PERCHLORATE D’aRGENT , AgO,C10’.
Serullas (2), dans son étude de l’acide perchlorique, a décrit ce composé. Il le prépare en traitant l’oxyde d’argent par l’acide perchlorique. La dissolution de ce sel brunit à la lumière ; elle ne cristallise pas par évaporation à 100 degrés ; si l’on chauffe davantage pour enlever l’eau, il reste une poudre blanche très déliquescente de perchlorate d’argent. Ce composé se dissout dans l’alcool concentré. Lorsqu’on le chauffe, il entre en fusion et se prend en masse par le refroidissement; une petite portion se transforme en chlorure. Il se décompose tout à coup un peu au-dessous de la chaleur rouge. Du papier imbibé de sa dissolution, puis séché à une douce chaleur, détone violemment lorsque la température atteint 200 degrés.
On obtient le même corps par double décomposition au moyen du perchlorate de baryte et du sulfate d’argent (3).
Mitscberlich a signalé un dérivé ammoniacal obtenu par dissolution du perchlorate d’argent dans un excès d’ammoniaque.
(1) Wien. Akad.Ber. [2], t. XLVI, p. 266.
(2) Ann. ehim.phys. |2J, t. XLVI, p. 307.
(3) Groth, Ann. Phys. u. Chem., t. CXXXIII, p. 226.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
HYPOBROMITE d’ARGENT.
D’après Balard, l’oxyde d’argent est attaqué par l’eau de brome en donnant du bromure d’argent qui se précipite et une dissolution d’bypobromite d’argent. Ce dernier se transforme rapidement en bromure et bromate d’argent.
Le bromite d’argent n’a pas été signalé.
RROMATES d’ARGENT.
Nous décrirons le bromate d’argent anhydre AgO,BrO®, et le bromate d’argent ammoniacal AgO,BrO®-j-2 AzHL
1° Bromate d'argent, AgO,BrO®.
Ce sel se prépare soit par l’action de l’acide bromique sur l’oxyde d’argent, soit par double décomposition au moyen du bromate de potasse et de l’azotate d’argent.
Il forme des prismes blancs, laiteux, éclatants, souvent groupés en chapelets, du système quadratique, isomorphes avec le chlorate d’argent (1).
B est un peu noirci par la lumière et très peu soluble dans l’eau ; cependant les lavages en entraînent des traces. Il se décompose, comme le chlorate, sous l’influence de la chaleur (2).
AgBr.
ou
AgO.
BrO'
Analyses.
Calculé pour AgO,BrO^ Trouvé (Stas).
Calculé pour AgO,BrO=. Trouvé (Rammelsborg).
2" Bromate d'argent ammoniacal, AgO,BrO» -f- 2 AzHL
Ce dérivé a été étudié par Rammelsberg. On l’obtient en dissolvant le bromate d’argent dans un excès d’ammoniaque et faisant ‘"J®"'.î*
iépose des prismes incolores, qui perdent de l’aminoniaque a 1 air et que 1 eau lécompose. Ils détonent violemment lorsqu’on les cbautle.
(1) Marignac, Ann. des mines |5J, t. SU, p
(2) Rammelsberg, Ann. Phys. u. Chem., t.
Lü, p. 94.
Calculé pour AgO.BrO* + 2 AzH^ Trouvé.
Ag. i0,00 41,70
Bp .■. 29,63 27,04
AzH3. 12,59 3)
lODATE d’argent, AgO,IO®.
L’iodate d’argeat est un sel anhydre qu’on prépare en ajoutant à une dissolution d’azotate d’argent soit de l’acide iodique, soit de l’iodate de potasse. Il forme une poudre blanche, anhydre, insoluble dans l’eau, presque insoluble •dans l’acide azotique étendu, facilement soluble dans l’ammoniaque. Par une calcination modérée, il se transforme en oxygène libre et iodure d’argent ; c’est ainsi qu’on a pu en faire l’analyse. L’acide chlorhydrique le transforme en chlore, chlorure d’iode et chlorure d’argent (1), d’après l’équation :
AgO,I05 -P 6 HCl = AgCl + ICP -1- 3IPOA
Il ne se colore pas à la lumière diffuse, mais noircit sous l’action des rayons directs du soleil. Il retient toujours quelques millièmes d’eau d’interposition, qu’on ne peut lui enlever qu’en le maintenant pendant longtemps à une température de -|- 200 degrés et en le laissant refroidir ensuite dans une cloche en présence d’acide sulfurique (2).
Marignac (3) l’a obtenu en cristaux assez nets en dissolvant le sel précipité dans l’ammoniaque et laissant évaporer lentement la dissolution. Il ne se forme pas de combinaison ammoniacale. Il constitue alors des lames rectangulaires très brillantes, dérivées d’un prisme rhomboïdal oblique largement tronqué sur les arêtes aiguës. L’angle de ces faces modifiantes sur les faces m est de 127“ 30' environ.
L’acide sulfureux ajouté à la dissolution ammoniacale de ce sel produit de i’acide sulfurique et de l’iodure d’argent.
Analyses.
.\gl. 83,0253 83,0253 82,17 83,839 82,95 83,13 82,66
(1) Gay-Lussac (1814), Ann. de chimie, t. XCI ; Benckiser, Ann. Chem. u. Pkarm., 1). 255.
(2) Millon, Ann. chim. phys. (3J, t. IX, p. 400.
(3) Ann. mines [5], t. IX, p. 51.
t. XVII,
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 431
En 1865, Ladenburg (1) a proposé l’emploi de l’iodate d’argent pour doser directement l’oxygène dans les matières organiques oxygénées. Le principe de la méthode repose sur l’action d’un mélange d’iodate d’argent pur et d’acide sulfurique en excès sur la substance organique. A froid il n’y a pas d’action. Mais, si l’on chauffe à 200 degrés dans un tube de verre scellé à la lampe, l’oxygène fourni par l’iodate brûle la matière organique, et l’on obtient de l’acide carbonique et de l’eau. Il reste de l’iodate d’argent en excès, dont la proportion est évaluée en traitant par l’acide chlorhydrique et recueillant le chlore mis en liberté dans une dissolution d’iodure de potassium, l’iode devenu libre étant titré au moyen de l’acide sulfureux. Connaissant la quantité totale d’iodate d’argent employé, on en déduit par différence la quantité changée en iodure, et par suite l’oxygène fourni à la matière organique pour contribuer à la transformation de son carbone et de son hydrogène en acide carbonique et en eau. L’acide carbonique est dosé après l’expérience en ouvrant le tube, qui doit avoir été taré préalablement, et laissant échapper l’acide carbonique, puis en enlevant les dernières traces de ce gaz par le vide et pesant de nouveau le tube plein d’air. On a ainsi le poids d’acide carbonique, et par suite de carbone. Or, les trois quantités x du carbone, y d’hydrogène et z d’oxygène de la matière à analyser (en centièmes) sont liées entre elles par les trois équations :
,= Axè+B»-D.
On a d’ailleurs :
y = im—{x+Z).
A est l’acide carbonique, B l’eau que fournirait la combustion, D le complément d’oxygène à fournir à la matière pour la brûler complètement. On peut facilement déduire la valeur des inconnues de ces équations.
Il ne semble pas que ce procédé de dosage se soit beaucoup répandu.
PERIODATES D’ARGENT.
On connaît un certain nombre de periodates d’argent anhydres qui diffèrent parles rapports de l’oxyde d’argent à l’acide hyperiodique et deux periodates hydratés :
5AgO,IO’.
4Agü,IO’.
3AgO,IOL
21/2AgO,IO’ ou5AgO,2IOL 2.AgO,IO^
2AgO,IOLHO.
2AgO,IO’,3HO.
AgÔ,IOL
(1) Am Chem. Pharm-, t. CXXXY, p. 1.
ENCÏOLOPÉDIE CHIMIQUE.
a. — 5Ag0,10’.
Cet iodate basique est anhydre; c’est une poudre brune que Rammelsberg(l) obtient en précipitant un periodate alcalin par l’azotate d’argent et en ayant soin que la liqueur soit presque neutre ou très peu acide.
Il se décompose par la chaleur en donnant un résidu qui contient AgI-1-4 Ag.
Analyse.
Trouvé.
Calculé pour 5 AgO,IO". Ilu'e. Rammelsberg.
ÎS îSi
b. — 4Ag0,10’.
■ D’après Lautsch (2), cet iodate basique s’obtient lorsqu’on dissout dans l’acide azotique le composé jaune 2 AgO,IO’,3 HO, et qu’on ajoute de l’ammoniaque. Il se forme un précipité brun, soluble dans un excès d’ammoniaque ou d’acide. Ce sel peut être isolé lorsqu’on a soin de neutraliser exactement par l’ammoniaque la dissolution azotique.
Calculé pour 4 AgO,10’. I.
As . 66,77 66,29
c. — 3 AgO,IO’.
Ce sel a été obtenu par Fernlunde (3), par l’action du periodate de soude sui te nitrate d’argent. Il est moins bien connu que les autres periodates d argent.
Analyse.
Calculé.
6iÜ03
Trouvé.
(1) Ann. Phys. v. Chem., t. CXXXIV, p. 386.
(2) J. f. prakt. Chem., t. C, p. 65, et Bull. Soc. chim., t. VIII, p.
(3) Jahresber., 1867, p. 166.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
d. — 2,5 AgO,IO’ ou 5 AgO,2IÜ^
Lautsch l’a préparé en arrosant directement le periodale de soude bibasique Na®O^IO’,3HO avec, de l’azotate d’argent. Il se forme une poudre anhydre brune, qui devient presque noii’e par l’ébullition. La réaction a lieu suivant l’équation ;
2 (Na®O^IO^ 3 HO) + 5 (AgO.AzO’)
= 5AgO, 210’+ 4(NaO,Azü=) + 5HO + AzOSHO, ■
avec mise en liberté d’acide azotique.
Analyse.
Calculé pour 5AgO,“2IO^
Trouvé (7 analyses).
e. — 2 A'gO,IO’ hydratés (avec HO et 3110).
Ces deux composés ont été principalement étudiés par Magnus et Ammermüller(l). , '
Lorsqu’on dissout un periodate alcalin dans de l’acide nitrique etendu et qu’on précipite la dissolution par l’azotate d’argent, il se forme un précipité bien homogène, d’un jaune clair tirant sur le verdâtre, qu’on peut dissoudre dans l’acide nitrique faible; on obtient ensuite, par évaporation, de petits cristaux brillants, de couleur jaune-paille, solubles dans un excès daciue azotique et dans l’ammoniaque. Ce sont des rhomboèdres de 74 degrés, se colorant a La
lumière, dontlaformuleest2AgO,IO’H-3HO. Par dessiccation a 100 degres,
on peut enlever à ce sel hydraté 2 équivalents d’eau ; il fournit alors 1 hydrate 2AeO 10’ HO sous forme d’une poudre noire qui donne dans le mortier une poussière rouge. Ce même sel rouge s’obtient aussi au
précipitation du periodate de soude par l’azotate d argent, mais il se ‘réforme rapidement en sel jaune. Le moyen le plus sûr de le préparer pur consiste a
traiter le sel jaune par l’eau chaude. , i noovAc- n
Ces 2 hvJrales perdent cemptèlemenl l’eau qu ils conliennent a MO Jseies- ’ «ne température pins élevée, ils dégagent la totalité de leur ojgene et laissent
un résidu contenant Agi-L Ag.
(t) Ann. clùm. pliys. [2], t. LUI, p- ENCYCLOP. caia.
Analyses.
2Ag0,I0’ + 3HO (sel jaune).
Trouvé.
Calculé pour la formule,
Magnus i
et Ammcrmüllcr.
”Rammelsbèi^
Ag....
2AgO,IO'
' +HO (sel rouge).
Trouvé.
Calculé.
Magnus
et Ammermüller. Rammelsberg.
Ag....
f. — AgO,IO^
On l’obtient en dissolvant le sel jaune hydraté précédent dans l’acide nitrique à peu près jusqu’à refus, et faisant évaporer la liqueur à chaud. Le sel neutre se sépare alors en cristau-v jaune orangé, dont la formule est AgO,IO’. Il est anhydre.
Lorsqu’on le chauffe, il se décompose tout d’abord en donnant, vers 175 degrés, de l’oxygène et de l’iodate d’argent AgO,IO°; puis l’iodate lui-même se décompose en fournissant de l’oxygène et de l’iodure d’argent.
Ce sel neutre est décomposé par l’eau en sel basique et acide périodique. Lorsqu’on arrose les cristaux avec de l’eau froide, ils se détruisent en fournissant le sel jaune 2 AgO,IO^-f-3HO ; si l’on emploie de l’eau chaude, il se forme du sel rouge moins hydraté 2 Agü,IO^HO. Dans les deux cas, l’eau enlève de l’acide périodique. C’est même la meilleure manière d’obtenir une dissolution de cet acide à l’état de pureté.
Le sel neutre se dissout dans l’acide azotique, et la liqueur le laisse déposer en cristaux par évaporation à cbaud.
Calculé pour A^OJO^ Trouvé.
Agi
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
OUTREMER d’aRGENT.
D’après Unger (1), l’outremer bleu de soude, chauffé pendant longtemps avec une dissolution concentrée d’azotate d’argent à 100 degrés, se transforme en une poudre verte. L’outremer primitif a alors perdu la moitié du sodium qu’il contenait, et ce métal a été remplacé par une quantité équivalente d’argent.
Cependant, suivant Ch. Heumann (2), ce produit vert n’est pas homogène et contient des particules d’argent métallique. Ce dernier savant préfère opérer la réaction en vase clos à 120 degrés. On obtient alors une poudre jaune bien homogène ; la réaction est complète en quelques heures, et tout le sodium est remplacé par de l’argent. De Forcrand et Ballin (3), en répétant ces expériences avec un outremer de soude de l’usine Guimet, ont obtenu des résultats analogues, sauf que des aiguilles cristallines de nitrite d’argent se forment dans les tubes, probablement par suite de l’oxydation d’une partie du soufre de l’outremer, et que ces tubes contiennent du bioxyde d’azote sous pression. Ces différences s’expliquent aisément si l’on tient compte de la différence de composition des matières premières. Dans tous les cas, le produit obtenu en vase clos à 120 degrés a la composition d’un outremer d’argent (de 46,63 à 48 pour 100 d’argent) et ne contient plus de sodium. Il est, comme tous les outremers, attaquable par les acides étendus avec dégagement d’acide sulfhydrique.
Il permet d’obtenir facilement des outremers de différents métaux ou de régénérer l’outremer primitif de soude. Il suffit de chauffer ce produit avec des chlorures, soit en vase ouvert et par voie humide, soit par voie sèche, en l’absence de l’eau, et à une température qui ne doit pas atteindre celle où l’outremer nouveau se décompose. En présence de 1 eau à 100 degiés, on enlève seulement les trois quarts de l’argent qui est remplacé par une quantité équivalente de sodium; par voie sèche, on enlève complètement l’argent et on regénère l’outremer de sodium.
Si l’on opère avec d’autres chlorures, on obtient de la meme maniéré des
outremers nouveaux :
Celui de potassium, en chauffant à sec l’outremer d argent avec le chlorure de potassium, séparant par le filtre le produit obtenu et le trai ant de nouveau. 11 faut chauffer entre 300 et 400 degrés,et ne pas dépasser cette dermere température, qui est celle à laquelle l’outremer de potassium se décomposé. L outremer de potassium est bleu comme celui de sodium.
Chauffé avec le chlorure de rubidium, l’outremer d argent donne aussi un
LtresIilS" produit, d’éliminer
’ r ûf Hp lïî rpnéter une seconde lois si ion veui
apres une première operation, et de la r p
(1) Dingler's Pohjiechn. Journ., t. CCVI, p.
(•2) Berichte, t. X, p. 991 (3) Bull. Soc. chim., t. XXX, p. Il
obtenir un outremer complètement e.xempt d’argent, parce que la réaction est limitée par une combinaison inverse du chlorure d’argent et de l’outremer obtenu avec production d’outremer d’argent.
Enfin, on peut également obtenir des outremers organiques en chauffant en vase clos l’outremer d’argent avec du chlorure d’éthyle ou des iodures d’ammonium organiques. L’argent est encore éliminé à l’état de chlorure ou d’iodure.
Tous ces outremers nouveaux présentent les mêmes propriétés générales que l’outremer de sodium primitif ; notamment ils se décomposent par l’action des acides étendus en donnant de l’acide sulfhydrique et une masse de silice gélatineuse, et ils régénèrent de l’outremer de sodium bleu lorsqu’on les chauffe avec le chlorure de ce métal.
