I. OXYDES

Oxyde soiis-aureux ou sous-oxyde d'or, Au‘0. — L’oxyde sousaureux, éludièpar Berzélius et Figuier, et récemment par Krüss, est connu sous forme d’un précipité violet, foncé à l’état humide et violet gris lorsqu’il a été séché en présence de l'acide phosphorique anhydre. Fraîchement précipité, il est soluble dans l’eau froide. Sa solution esl bleu indigo avec fluorescence brunâtre et présente un spectre d’absorption, offrant une bande caractéristique dans le vert pour ),=586.5. Chauffée légèrement, la solution aqueuse d'oxyde aureux laisse immédiatement précipiter ce dernier à l’état d’hydrate. L’hydrate aureux, chauffé à 200°, perd toute son eau d’hydratation et se décompose à 250° en or et en oxygène.

Berzélius obtenait le sous-oxyde d’or en décomposant le sous-chlorure Au s Cl par la potasse à froid; mais le produit ainsi obtenu renferme toujours une certaine quantité d'or métallique. Figuier le prépare par l’action de l’azotate mercureuxsur le sesquichlorure bien neutre. Il se précipite en violet foncé, mais la réaction se produit quelquefois à l’ébullition seulement ; d’après Krüss, l’oxyde aureux ainsi obtenu renferme toujours des proportions sensibles de mercure et de chlore. On peut encore l’obtenir par l’ébullition prolongée du sesquioxyde avec la potasse ou avec les carbonates et bicarbonates alcalins; de l’oxyde aureux se dépose, en même temps qu’il se forme du peroxyde d'or Au’O’ 1 (Figuier). Ces diverses méthodes toutefois ne permettent pas d’obtenir un sous-oxyde absolument exempt d’or métallique.

L’oxyde sous-aureux se produit encore par l’action de diverses matières organiques, notamment les citrates, tarlrates, etc., sur l’aurale de potasse, et par l’ébullition du sesquioxyde avec l’acide acétique concentré.

Pour obtenir de l’oxyde sous-aureux absolument pur, M. Krüss a indiqué récemment le procédé suivant : On prend 10 grammes de bromaurate de potassium absolument pur et on les dissout dans 500 centimètres cubes d’eau. On traite la dissoluton ainsi obtenue et rafraîchie à 0“ par une solution titrée d’acide sulfureux, en y ajoutant la quantité nécessaire de cette solution pour réduire le sel aurique double à l’état de sel aureux et en évitant d’en introduire un excès, afin de ne pas provoquer la précipitation de l’or à l’état métallique. On est averti, d'ailleurs, de la réduction du bromaurate à l’état de sel aureux, par la disparition de la couleur rouge caractéristique du sel aurique.

Dans la liqueur incolore ainsi obtenue et maintenue toujours à 0", on précipite l’hydrate aureux en ajoutant une dissolution étendue de potasse. Il faut porter la liqueur à l’ébullition, afin que le précipité se rassemble bien; on le jette ensuite sur un filtre et, après l’avoir lavé ù l’eau chaude, on a, d'après Krüss,

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un hydrate aureux absolument pur et dans lequel l’analyse spectrale ne permet même pas de déceler des traces de métal alcalin.

L’oxyde sous-aureux ne se combine ni avec les acides, ni avec les alcalis, mais il se dissout dans ces derniers lorsqu’il est récemment précipité. La solution potassique laisse bientôt un dépôt d’or sur les parois du vase. Avec la baryte et la magnésie, on obtient des composés insolubles (Pelletier). L’acide chlorhydrique et l’acide bromhydrique le décomposent en or et en sel aurique.

Oxyde aureux ou protoxyde d’or, AuO. — L’oxyde aureux est, d’après Prat, un corps solide, noir, dur, inaltérable à la lumière et décomposable vers 250° ; d’après Krüss, au contraire, le corps obtenu par Prat n’est pas de l’oxyde aureux, mais bien un mélange d’or et d’hydrate aurique. Suivant le même auteur, l’oxyde aureux anhydre est une poudre marron foncé, avec un reflet violet. 11 est très hygroscopique et ne peut être éonservé anhydre qu’en le plaçant dans un vase desséché par l’acide phosphorique anhydre.

Selon Berzélius, il se forme par l’action de corps réducteurs sur le sesquichlorure, ou par la combustion de l’or, qui dépose un enduit rouge pourpre, en brûlant sous l’action d’une batterie électrique. Ce dernier produit est considéré par d’autres auteurs comme de l’or métallique très divisé.

Pour préparer le protoxyde d’or, Prat fait agir le bicarbonate de potasse sur une dissolution d’or dans une eau régale chlorhydrique, contenant encore de l’or métallique non dissous. Il se produit un précipité qui se redissout en donnant une coloration jaune orange. Cette solution, chauffée à 60°, dépose un hydrate vert olive qui, desséché, contient 7,7pour 100 d’oxygène et correspond à la formule AuO.

L'acide chlorhydrique dissout l’oxyde aureux ainsi obtenu, en se colorant en vert foncé. Il s’unit à l’acide fluorhydrique sans se dissoudre, et se combine avec les oxacides concentrés.

Schottlænder a démontré récemment l’existence d'un hydrate défini, répondant à la formule 5AuO,HO. Pour le préparer, on traite le sulfate aureux par de l'acide sulfurique concentré, puis on décante la liqueur colorée, qui tient en dissolution du sulfite aurique, et l’on fait sécher le dépôt sur une plaque de porcelaine poreuse. Le dépôt, broyé sous l’eau, se décompose immédiatement en donnant du protoxyde d'or mélangé de quelques parcelles d’or métallique que l’on enlève facilement par lévigation.

L’hydrate aureux ainsi préparé se présente sous forme d'une poudre noire cristalline décomposable entièrement au delà de 205°.

Chauffé à 130°, il perd la moitié de son eau; entre 160 et 205®, il se déshydrate complètement, mais en se décomposant partiellement.

La potasse bouillante est sans action sur lui et le mercure ne lui enlève que des traces d’or.

Pour obtenir l’oxyde aureux anhydre, Krüss part de l’oxyde aurique anhydre et le chauffe pendant soixante-dix heures, en élevant progressivement sa température de 110° à 160°; le produit ainsi obtenu, chauffé pendant neuf

heures de 160° à 4 75**, conserve une composition constante qui répond à la formule AuO.

Acide «urique. [Sesquioxyde d'or, tritoxyde d'or, anhydride aurique), AuH) 3 . — L’acide aurique existe à l'état anhydre; ce sont toutefois ses divers hydrates qui ont été l’objet des travaux les plus complets et l’on connaît aujourd’hui : l’acide à 10 équivalents d’eau, Au 2 O s ,10IIO (Pelletier), l’acide à 8 équivalents d'eau, Au ! CP, 8IIO (Figuier), l’acide à3 équivalents d'eau, Au’O 3 , H110 (Wittstein), et entin l’acide monohydralè. Au* 0 :> , 110 (Scholtlænder).

Tous ces hydrates perdent, à la longue, leur eau dans le vide. Les deux premiers, chauffés lentement à 100°, se déshydratent en partie et passent à l’hydrate Au 5 0 ! ,5H0; chauffés au delà de 100°, ils perdent la totalité de leur eau, mais en se décomposant partiellement. L’acide monohvdraté, au contraire, chauffé vers 200°, se déshydrate complètement sans se décomposer.

L’acide aurique hydraté se présente sous forme d’uue poudre brun foncé ou jaune pâle, insoluble dans l'eau, décomposable à 245° en or et oxygène et altérable à la lumière. Pour l'obtenir, on peut décomposer les aurates alcalins ou alcalino-terreux par l’acide azoliqueou l’acide sulfurique, ou bien traiter le sesquiehlorure d’or, soit par un alcali, en ayant soin de ne pas ajouter un excès de ce dernier, soit par un carbonate alcalin, soit enfin par la magnésie ou par l’oxyde de zinc. Avec ces deux derniers réactifs, il se forme des aurates insolubles qui donnent, suivant Rivot, de l’acide aurique anhydre si on les traite par l’acide sulfurique ou l’acide azotique concentrés, et de l’acide aurique hydraté (-(- 10110) si ces acides sont étendus d’eau (Pelletier, Figuier). D'après Dumas, on peut opérer de même à chaud avec la baryte et l'acide azotique concentré.

On prépare encore l’acide aurique en faisant bouillir une solution de sesquichlorure, neutralisée par du carbonate de soude, et en la maintenant à l’ébullition tant qu’il se forme un précipité; celui-ci contient alors les 7/8 de l’or sous forme d’un hydrate brun renfermant 8 équivalents d’eau. On sursature le reste de la solution par le carbonate, et l’on y précipite l’excédent de l’acide aurique par de l'acide sulfurique étendu, en neutralisant aussi exactement que possible, afin d’éviter la mise en liberté de l'acide chlorhydrique (Figuier).

On peut enfin l’obtenir (Fremy) en faisant bouillir le sesquichlorure avec un excès de potasse et en décomposant la liqueur par l’acide sulfurique.

Voici comment on opère : On ajoute progressivement de la potasse pure à une solution concentrée de chlorure d’or; la liqueur se colore d’abord en rouge, puis laisse précipiter un corps jaune, que l’on pourrait prendre pour de l'acide aurique, mais qui n’en est pas cependant, car il se dissout dans un excès d’eau ; c'est, d’après Fremy, un oxychlorure d'or. On ajoute assez de potasse pour redissoudre ce précipité et l’on porte la liqueur à l’ébullition jusqu’à ce que, de brun foncé qu’elle était, elle soit devenue jaune clair. On verse alors dans la solution un léger excès d’acide sulfurique pour précipiter l'acide aurique; on jette le précipité sur un filtre, on le lave jusqu’à ce que les eaux de lavage ne précipitent plus par les sels de baryte; puis, comme l’acide aurique ainsi préparé retient toujours des traces de potasse, on le purifie en utilisant sa propriété de se dissoudre dans l’acide azotique très concentré. On le dissout

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donc dans cet acide, d'où on le précipite de nouveau, en ajoutant une certaine quantité d’eau ; par des lavages suffisamment prolongés, on l’amène ainsi à l’étal de pureté absolue (Fromy).

L’acide aurique monohydralé Au ! O s ,HO peut s’obtenir, d'après Schotllænder, de la façon suivante : On arrose avec une solution d'azotate de manganèse, et jusqu’à consistance pâteuse, un mélange de 4 parties d'or en poudre et de 3 parties de peroxyde de manganèse. On chauffe à 170° la pâte ainsi formée et l’on maintient la même température jusqu’à cessation du dégagement des vapeurs nitreuses. On ajoute alors au produit 8 fois son poids d’acide sulfurique et on chauffe à 250°, en maintenant cette température pendant une heure environ. On laisse refroidir; puis on décante la solution acide, pour la séparer des cristaux de sulfate de manganèse qui se sont déposés, et on la verse dans l'eau; cette dernière décompose immédiatement le sulfate aurique tenu en dissolution dans la liqueur, et l’hydrate aurique se sépare sous forme d’une poudre cristalline à l’aspect velouté.

L’acide aurique monohydralé a été également obtenu par Krüss de la façon suivante : On prépare une solution neutre de chlorure aurique, en traitant une partie de chlorure aureux par cinquante parties d'eau et filtrant pour séparer l’or métallique qui y est déposé. Dans la liqueur ainsi obtenue et portée à l'ébullition, on introduit, en ayant soin d’agiter constamment, de la magnésie blanche finement pulvérisée, jusqu’à ce que toute coloration ait disparu. L’or précipite en partie à l’état d’hydrate aurique, en entraînant une certaine quantité de magnésie; le précipité est recueilli sur un filtre, puis mis en digestion, pendant vingt-quatre heures, avec vingt parties d’eau et dix parties d’acide azotique à 1,40 de densité. On filtre de nouveau, on traite le résidu avec une eau azotique de même composition que la précédente, et on chauffe au bain-marie pendant six heures. Une partie de l'oxyde aurique et la totalité de la magnésie sont ainsi entraînées en dissolution. Le résidu, lavé soigneusement à l'eau chaude afin de le débarrasser de toute trace d’acide nitrique, est une poudre ocreuse répondant à la formule Au s O%5IIO. Séchée dans le vide en présence de l’anhydride phosphorique, elle se transforme en acide aurique monohydralé.

Cet hydrate noircit à 148°, en se déshydratant partiellement. Vers 200° il perd la totalité de son eau sans se décomposer.

L’acide aurique est réduit facilement, à une douce chaleur, par l’hydrogène, le carbone et l’oxyde de carbone. L'alcool bouillant et un grand nombre d’autres corps réducteurs le décomposent en donnant de l'or métallique; l’acide oxalique, en particulier, le réduit très facilement II se dissout dans les acides sulfurique et azotique concentrés, mais il peut être précipité de ces dissolutious par l’eau. Les acides chlorhydrique et bromhydrique le dissolvent ; l’acide iodhydrique le décompose à l'ébullition, en donnant de l’iode et de l’or métallique; l’acide fluorhydrique n’a pas d'action sur lui.

Il se combine avec les oxydes métalliques pour former des sels bien définis, auxquels on donne le nom d’aura/es. L’ammoniaque, en particulier, forme avec lui un aurate fulminant.

11 se dissout dans les solutions bouillantes des chlorures alcalins, en formant des aurates et des chloraurates (Pelletier).

A (J rates. — L’acide aurique, comme on vient de le voir, forme avec les bases métalliques des aurates bien définis. Les durâtes de potasse, de soude et de baryte sont seuls solubles dans l’eau. Leur dissolution, de couleur jaune brun, traitée par l'acide chlorhydrique étendu, laisse précipiter de l'hydrate aurique qui se redissout facilement dans un excès d’acide. Les acides azotique et sulfurique étendus donnent, dans les mômes conditions, un précipité d’hydrate insoluble dans un excès de réactif.

Les aurates de chaux, de magnésie et de zinc sont insolubles ou peu solubles dans l’eau. Ils se dissolvent entièrement dans l’acide chlorhydrique en excès; mais, traités par l’acide azotique et par l’acide sulfurique étendus d’eau, ils se décomposent en donnant de l’hydrate aurique. On les prépare, par double décomposition, en partant de l’aurate de potasse, en évitant toutefois d’employer un excès de réactif dans lequel ils sont quelquefois solubles ; c’est ainsi que l’aurate de chaux est soluble dans le chlorure de calcium.

Aurate de potasse. — L’aurate de potasse, K0,Au 2 0 3 + 6110, cristallise en aiguilles jaune clair. Il est très soluble dans l’eau ; sa réaction est alcaline. Lorsqu’on le chauffe légèrement, il se décompose avec décrépitation, en dégageant de l’oxygène.

On l’obtient cristallisé en concentrant, dans le vide, une solution d'acide aurique hydraté dans un faible excès de potasse.

Il se forme aussi en traitant l’or par le salpêtre fondu.

L’aurate de potasse est réduit par presque tous les corps organiques, en donnant un dépôt d’or métallique : la même réaction se produit avee les agents réducteurs minéraux étendus.

Sa solution donne, avec les sels métalliques, des précipités d’aurates insolubles; traitée par les acides étendus, elle laisse précipiter de l’acide aurique hydraté.

Le cuivre, le laiton et le bronze, plongés dans une solution d’aurate de potasse, s’y recouvrent d’or, mais sans qu’il y ait adhérence du métal précieux.

Les sulfites alcalins donnent, avec les aurates alcalins, des auro-sulfites (Fremy).

Aurate d’ammoniaque (Or fulminant). — Lorsqu’on fait réagir l’ammoniaque sur le sesquioxyde d’or, on obtient un corps explosif, désigné par Dumas sous le nom d’or fulminant et dont la constitution peut être envisagée comme celle d’un aurate ou comme celle d'une ammoniaque métallique, suivant que l’on écrit sa formule 2AzIl 3 .Au*0 3 ou AzH 3 .Au s Az.3HO. L’étude de ce corps considéré comme un aurate devrait être faite à cette place, mais comme la tendance actuelle est de faire rentrer l’or fulminant dans la catégorie des ammoniaques métalliques, nous renvoyons, pour l’étude de ses propriétés, au paragraphe consacré aux composés azotés de l’or (p. 66).

Oxyde pourpre d’or. — L’existence d’un oxyde pourpre d'or a été signalée par Guyton-Morveau, Büchner, Desmarest, Creuzbourg et enfin par Berzèlius, tandis qu’elle a été formellement contestée, d'autre part, par Buisson,

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Proust, Figuier, et plus récemment par Krüss. D’ailleurs, à l'exception de Bcrzélius, qui a attribué à l'oxyde pourpre, tantôt l’une, tantôt l'autre des deux formules Au’O et AuO, tous les autres auteurs se taisent sur la composition de cet oxyde et ne paraissent pas s’être livrés à des recherches à cet égard.

D’après Guyton-Morveau, l’oxyde pourpre d’or prend naissance lorsque l’on fait éclater l'étincelle d’une forte batterie électrique à travers un fil d'or très mince ; le métal précieux se volatilise et se dépose sous forme d’une poudre rouge, considérée par Morveau comme une combinaison d’or et d’oxygène.

D’après Buchner, le môme oxyde prend naissance lorsqu’on chauffe à une très haute température un mélange d’or réduit en feuille mince et de l’un quelconque des corps suivants : hydrates alcalins, nitrates alcalins, terres alcalines, quartz, oxyde de chrome, oxyde de zinc, oxyde d’urane et oxyde de cobalt ou de nickel hydraté. L’or disparait, en effet, dans chacune de ces expériences, en communiquant une couleur pourpre au corps avec lequel on l’avait mélangé, réaction qui ne saurait s’expliquer, suivant Buchner, que par la formation d’un oxyde d’or.

Enfin, d’après Üesmarest et Creuzbourg, lorsqu'on réduit par une matière organique une solution de chlorure d’or, pn obtient en partie de l’or métallique et en partie de l’oxyde pourpre. Nous avons déjà dit (p. 47) que Berzélius considérait l'oxyde produit dans ces conditions comme du protoxyde d’or.

Suivant Buisson et Figuier, le corps pourpré obtenu dans les diverses expériences précédentes n’est nullement un composé d'or et d'oxygène, mais simplement le métal précieux lui-même à un état de division extrême.

Plus récemment, Krüss, en se plaçant successivement dans les mêmes conditions que ses devanciers, est arrivé à la même conclusion que Buisson et Figuier.

C’est ainsi que, reprenant l’expérience de Guyton-Morveau, il a recueilli le produit pourpré que donne le métal précieux en se volatilisant et l’a chauffé à des températures successivement croissantes de 250 à 300 degrés sans constater le moindre dégagement d’oxygène; le même composé traité par l’acide chlorhydrique est resté absolument stable sans qu’il en passât la moindre trace en dissolution,

C’est ainsi également que, reprenant l’une des expériences de Biichner, il a chauffé à une température extrêmement élevée un mélange intime de chaux hydratée et d’or finement divisé, et a constaté que, dans ces conditions, l'or disparaissait en communiquant à la masse tout entière une couleur rouge vif. Le composé calciné dans un eudiomètre n’a pas laissé dégager la plus petite tçace d’oxygène; traité par l’acide chlorhydrique, il n’a pas fourni la plus petite quantité de chlorure d’or.

Si l'on se rappelle que toutes les combinaisons oxygénées de l’or sont décomposâmes à des températures voisines de 500 degrés; que, traitées par l'acide chlorhydrique, elles donnent toutes une certaine proportion de chlorure aurique, il paraît logique, d’après Krüss, de conclure de ses expériences à la non-existence de l’oxyde pourpre d’or.

Sans méconnaître la valeur et l’intérêt des observations du chimiste allemand, nous pensons que la seule conclusion qu’on en puisse tirer, c’est que si

le corps pourpré que donne l'or, dans certaines conditions, est une combinaison oxygénée du métal précieux, cette combinaison n’appartient pas à la série des oxydes que nous avons étudiés précédemment. L’étude de l’oxydation des métaux à de très hautes températures est d’ailleurs fort délicate, et nous rappellerons qu’on a alternativement affirmé et contesté l'oxydation de l’argent au rouge vif, les expériences les plus récentes tendant pourtant à confirmer cette oxydation.

Bioxyde d’or, AuO* (?). — L’existence d’un bioxyde d'or a été signalée par Prat et contestée récemment par Rasehig et Krüss. Voici dans quelles conditions, d'après Prat, ce bioxyde prendrait naissance : on dissout de l’or dans un excès d’eau régale franchement azotique et on chauffe la solution après l’avoir saturée par du bicarbonate de potasse. On obtient ainsi un précipité jaune orange qui, après dessiccation, pourrait être confondu avec de l’ocre jaune et dont la composition, suivant Prat, répond à la formule AuO s . Il est inaltérable à la lumière et se décompose à 200 degrés avec émission de lumière.

Rasehig et Krüss ont repris les expériences de Prat en se plaçant exactement dans les mêmes conditions que ce dernier, mais ne sont jamais arrivés à obtenir du bioxyde d’or. Ils ont bien obtenu le précipité jaune orangé signalé par le chimiste français, mais ce précipité, après dessiccation, a invariablement présenté la composition de l’hydrate de sesquioxyde d’or, Au s O r, ,HO.

Peroxyde «l’or, Au ! 0 5 (?). — D'après Figuier, il existerait un peroxyde d’or ou acide peraurique répondant à la formule Au s O s que l’on obtiendrait dans les conditions suivantes : on fait réagir à l'ébullition une dissolution de potasse sur du sesquioxyde d’or; on obtient ainsi un précipité d’oxyde sous-aureux (p. 46) et une dissolution qui, d’après Figuier, renferme de l’aurate et du peraurate de potasse. On précipite l’acide aurique par addition d’acide azotique ou d’acide sulfurique; puis on filtre, et la dissolution ainsi obtenue renferme tout l’acide peraurique. Cette solution légèrement chauffée se décompose avec dépôt d’or métallique et dégagement de bulles gazeuses.

Figuier a encore indiqué la méthode suivante pour préparer l’acide prraurique : on ajoute à une dissolution neutre de chlorure d’or un excès de potasse et l’on fait bouillir jusqu’à ce qu’on ait obtenu un dépôt assez abondant d’oxyde sous-aureux. Dans la liqueur filtrée, on ajoute du chlorure de baryum, puis de l’eau de baryte, et enfin de l’acide sulfurique ; il se forme ainsi un précipité verdâtre, composé d’acide aurique et de sulfate de baryte que l’on sépare par filtration. La liqueur filtrée renferme, d’après Figuier, l’acide peraurique en dissolution.

Krüss a récemment repris toutes les expériences de Figuier et est arrivé à une conclusion négative relativement à l’existence de l’acide peraurique. 11 a fait réagir à l’ébullition une dissolution de soude sur du sesquioxyde d’or, et a obtenu ainsi un précipité d’oxyde sous-aureux qu'il a séparé de la liqueur par filtralion. Cette liqueur, presque incolore, traitée par de l’acide azotique, a laissé précipiter un peu de sesquioxyde d’or qu’on a séparé par une nouvelle filtration. La solution ainsi obtenue devrait, d’après Figuier, renfermer l'acide

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peraurique. Chauffée vers 50 ou 60 degrés, elle a laissé déposer de l’or métallique avec dégagement de bulles gazeuses, comme dans l’expérience du chimiste français. Krüss a analysé ces bulles et a trouvé qu’elles étaient constituées uniquement par de l'acide carbonique, tandis qu'elles auraient dû être formées, d’après lui, d’oxygène, si elles étaient provenues de la décomposition d'un acide peraurique. Il attribue d’ailleurs la formation de cet acide carbonique à la présence des matières organiques qui souillent toujours la potasse ou la soude du commerce.

Il a repris aussi l’expérience de Figuier, en partant d’une solution neutre de chlorure aurique et en faisant remarquer que la liqueur à laquelle on arrive finalement doit, si elle renferme de l’acide peraurique, dégager du chlore par l’addition d’acide chlorhydrique. Dans aucun cas, il n’a pu observer ce dégagement, et il en conclut la non-existence de l'acide peraurique.