III. POURPRES D’OR

On désigne, sous le nom de pourpres d'or, des précipités aurifères colorés, dont la nature chimique ne parait pas encore absolument déterminée et que l’on obtient en faisant réagir sur le chlorure d’or, dans des conditions déterminées, soit des sels métalliques, soit des matières organiques.

Le plus célèbre de ces pourpres est le Pourpre de Cassiuis, découvert par Cassius deLeyde en 1683. Il se forme lorsqu’on verse, goutte à goutte, une dissolution très étendue de chlorure d’or, Au ! Cl 5 , dans une solution renfermant un mélange de protochlorure et de bichlorure d’étain.

Il se forme encore, d’après Figuier, par l’action de l’étain métallique sur le

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chlorure d’or, ou par la réaction à chaud du stannate de potasse sur le protoxyde d’or. Il prend aussi naissance lorsqu’on fait réagir le chlorure d’or sur 1 hydrate stannoso-stannique (Fuchs), ou lorsqu’on attaque par l’acide azotique des alliages d’or et d'étain. (Marcadieu.)

Enfin on l’obtient, d'après Millier, en réduisant le chlorure d’or par du glucose dans une liqueur alcaline tenant en suspension de l’oxyde d’étain fraîchement précipité.

Le Pourpre de Cassius servant de base à la fabrication de toutes les couleurs vitrifiables, roses, rouges ou violettes, dont on fait usage dans la peinture sur porcelaine ou sur émail, sa préparation offre une certaine importance, et nous allons, à cet égard, indiquer les méthodes qui ont paru donner les meilleurs résultats.

Bolley recommande le procédé suivant : On dissout 10 grammes de pinksals, ou chlorostannale d'ammoniaque, dans 40 grammes d’eau, et on attaque avec cette liqueur l« r ,07 d’étain métallique en chauffant jusqu’à dissolution complète. Dans cette solution, étendue de 140 grammes d’eau, on verse une liqueur aurique, préparée en attaquant l* r ,54 d’or par de l’eau régale et additionnée de 480 grammes d’eau. Le pourpre de Cassius se précipite immédiatement.

Salvétat préconise le mode de préparation suivant, dont on fait usage à la manufacture de Sèvres :

On dissout 0 gr ,5 d’or fin dans une eau régale composée de 16 gr ,8 d’acide chlorhydrique pour 10 gr ,2 d’acide azotique et on étend de 14 litres d’eau.

Dans celte liqueur, on verse une dissolution de protochlorure et de bichlorure d’étain préparée de la façon suivante : On prend 3 grammes d’étain fin laminé et on l’introduit par petites portions dans 18 grammes d’eau régale, préparée comme celle qui a servi à la dissolution de l’or et additionnée de 3 à 5 grammes d’eau pure. La réaction doit se faire lentement et, au besoin, on doit la ralentir en refroidissant le vase dans lequel elle s’effectue. Lorsque l’étain est entièrement dissous, on décante la liqueur et on la verse goutte à goutte dans la liqueur aurique. Le précipité que l’on obtient ainsi, lavé à l’eau bouillante, est d’un beau rouge vineux.

Figuier préfère le procédé suivant : On dissout 20 grammes d’or dans 100 grammes d’eau régale composée de 4 parties d’acide chlorhydrique et de 1 partie d’acide azotique ; on évapore à sec et on reprend le résidu par 750 grammes d’eau pure. Dans la liqueur ainsi préparée on place quelques lames d’étain; la dissolution devient bientôt brune, puis elle laisse déposer un précipité pourpre qu’on lave sur le filtre, après l’avoir fait bouillir, au préalable, avec une dissolution concentrée de sel marin, pour l’empêcher de passer au travers du filtre.

Enfin Müller a montré qu’on pouvait obtenir des pourpres de colorations différentes en faisant varier la proportion de chlorure d’or, réduit par le glucose dans une liqueur tenant en suspension de l’oxyde d’étain fraîchement précipité. Ainsi le pourpre à 1 pour 100 d’or est rouge fleur de pêcher; le pourpre à 5 pour 100 d’or est rouge violacé et le pourpre à 10 pour 100, rouge violacé avec des reflets bruns.

Pour obtenir 10 grammes du pourpre à 10 pour 100, on dissout dans 200 grammes d’eau une quantité de chlorure d’étain équivalente à 9 grammes d’oxyde slannique, et on additionne la solution de carbonate de potasse jusqu’à réaction alcaline. On y ajoute 1 gramme d’or à l’état de chlorure, puis du glucose; on étend jusqu’à 300 centimètres cubes et on chauffe jusqu’à ce que le précipité ait atteint son maximum de coloration.

Les pourpres obtenus par Müller perdent leur coloration lorsqu’on les chauffe au rouge naissant. Le pourpre de Cassius, préparé par l’une des trois premières méthodes que nous avons indiquées, devient au contraire rougebrique après calcination.

Le pourpre de Cassius n’est pas attaqué par la potasse, mais l’ammoniaque le dissout en donnant une liqueur qui, sous l’action de la lumière, devient bleue, puis incolore, et laisse finalement déposer de l’or métallique.

D'après Proust, la couleur du pourpre de Cassius est avivée par l’action des acides azotique et sulfurique étendus.

D’après le môme chimiste, le mercure n’enlève pas d’or métallique au pourpre de Cassius, tandis que, d’après Buisson, la séparation s'effectue vers 150°.

D’après les observations de Fuchs, le pourpre ne céderait pas davantage de l’or au mercure après calcination.

En le fondant avec de l’azotate de potasse, on obtient, d’après Berzélius, un régule d’or et d’étain et un stannate de potasse. Enfin Desmarest a constaté qu’il est noirci par le chlorure d'étain et les réducteurs ordinaires.

Les chimistes sont loin d’être d’accord sur la constitution chimique du pourpre de Cassius. Berzélius, et après lui Fuchs et Barrai, l’ont considéré comme un stannate de protoxyde d’étain et de sous-oxyde d’or.

Dumas le considérait comme une combinaison de bioxyde d’étain, SnO s , de protoxyde d’étain, SnO, et de protoxyde d’or, AuO.

Macquer l’a envisagé comme-un mélange de bioxyde d’étain et d’or métallique, et Wagner, Proust et Gav-Lussac ont partagé la même opinion.

Figuier le considère comme un stannate aureux de composition parfaitement définie et répondant à la formule : Sn0 s Au ! 0-4-4110.

Pour Debray, le pourpre de Cassius est une laque d’acide stannique colorée par de l’or très divisé. Ce savant fait observer que la matière colorante de cette laque est devenue alors insoluble dans le mercure, son dissolvant habituel, comme, dans la teinture ordinaire, les couleurs bon teint résistent à l’eau par suite de leur union avec la fibre des tissus ou avec les mordants.

Les expériences suivantes, exécutées par Debray, confirment, d’après lui, pleinement son opinion : 1° Si l’on fait bouillir un mélange de solutions de bichlorure d’étain et d’acétate de soude, il se précipite de l’acide stannique, et si, dans la liqueur encore chaude, on ajoute un peu de chlorure d'or, puis de l’oxalate de potasse, la réduction de l’or s’opère immédiatement et la presque totalité du métal se précipite sur l’oxyde d’étain, qui prend la couleur ordinaire du pourpre de Cassius.

2° Si, dans une liqueur chaude tenant en dissolution du chlorure aurique saturé par de l'acétate de soude, on ajoule de l’alumine en gelée, puis de

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1 oxalate de potasse, l’or réduit se précipite sur l'alumine et lui communique une coloration analogue à celle du pourpre de Gassius.

Les deux laques ainsi obtenues, agitées pendant plusieurs heures dans l’eau avec du mercure, n’ont rien perdu de leur coloration ; elles jouissent donc des mêmes propriétés que le pourpre de Gassius, préparé par les méthodes ordinaires.

Debray fait, en outre, remarquer que la solution ammoniacale du pourpre de Cassius laisse déposer lentement de l’or métallique, le bioxyde d’étain restant presque entièrement dissous. Le fait est tout naturel si le pourpre de Cassius est une laque, mais s’explique difficilement si l’or est dans le pourpre à l’état d’oxyde, car l’ammoniaque donne, avec les oxydes des métaux précieux, des produits plus ou moins complexes, sans'mettre jamais le métal en liberté.

Récemment Müller a repris, en les généralisant, les expériences de Debray, °t il a montré que l’or était susceptible de donner avec la magnésie, la chaux, le sulfate de baryte, le phosphate de chaux, les oxydes de plomb et de zinc et même avec les matières organiques, des pourpres aussi beaux que le pourpre de Cassius.

Pour préparer le Pourpre auro-magnésien, on chauffe à 100° une dissolution de chlorure aurique tenant en suspension de la magnésie; tout l or est précipité à l’état d’oxyde et forme, avec la magnésie, une combinaison qui se mélange intimement avec la magnésie en excès, en teintant celle-ci en jaune clair. On filtre le précipité, on le sèche, puis on le calcine dans un creuset de platine. L'oxyde d’or se décompose et donne de l'or métallique très divisé, qui communique à la magnésie une coloration pourprée. Cette coloration varie avec la proportion d’or métallique que renferme le précipité. Müller donne à cet égard les renseignements suivants :

Un pourpre à 25,3 p. 100

'or est brun rouge.

— rouge carmin foncé.

— rouge carmin.

— rouge carmin clair.

— rouge franc.

— rose.

— rose clair.

— rose tendre.

— rosé.

Si l'on chauffe au rouge les pourpres auro-magnésiens, ils prennent, à la flamme réductrice, une coloration violette, et à la flamme oxydante une belle teinte rouge qui disparaît en élevant la température.

On obtient des pourpres auro-ealclcjues en opérant avec la chaux dans des conditions analogues. Un pourpre auro-calcique à 10 pour 100 d’or présente la même coloration rose que le pourpre auro-magnésien à 1 pour 100 d’or.

La baryte, dans les mêmes circonstances, a donné des résultats incertains. En revanche, en réduisant par le glucose une dissolution de chlorure aurique tenant en suspension du sulfate de baryte, on a obtenu de beaux pourpre»

aui>o>l>aryüques. On obtient des résultats analogues en substituant, au sulfate de baryte, le phosphate de chaux, le carbonate de chaux, l’oxyde de zinc ou l’oxyde de plomb. Avec la silice les résultats sont médiocres.

Les plus belles colorations s’obtiennent, d’après Millier, avec l’alumine. On opère de la façon suivante : On ajoute, à une solution d’alun, du carbonate de potasse jusqu'à réaction alcaline, puis un peu de glucose. On verse, dans la liqueur ainsi préparée, du chlorure d’or et on chauffe; il se forme d’abord un précipité violet et celui-ci devient ensuite d’un beau pourpre.

Un pourpre auro-aluminique à 0,1 pour 100 d’or présente la même coloration qu’un pourpre auro-magnésien à 0,5 pour 100 d’or.

Muller a montré que les étoffes pouvaient également prendre une coloration rouge sous l’influence de l’ôr finement divisé.

Ainsi, en introduisant, dans un bain d’or à 0,3 pour 100, un morceau de soie bien décreusée et plongeant ensuite ce même morceau dans un bain de réduction renfermant du glucose et de la potasse, l’étoffe prend une coloration rouge intense.

De toutes ces expériences Muller conclut que la nature chimique des corps avec lesquels l’or est susceptible de donner des pourpres n’a qu’une importance secondaire et que, par suite, les colorations observées résultent, non d'une combinaison nouvelle de l'or, mais simplement de la présenee de celui-ci à un état de division infinitésimale ; c’est l’opinion qu’avait formulée Debray il y a déjà quelques années.