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SEUBERT (Moy.)
OsCl® (AzH 1 ) 2 .
CHLOROOSMIATE DE CÉSIUM
Lorsqu’on ajoute du chlorure de césium en excès à une solution de peroxyde d’osmium dans l’acide chlorhydrique, on obtient un précipité blanchâtre, formé d’octaèdres (réguliers ?), jaune verdâtre pâle, dont la longueur varie de 1 à 3 centièmes de millimètre. Cette réaction, très sensible, permet de déceler 1 dix-millième de milligramme d’osmium (Behrens, Anal, qualit. microchim., • p. 61; dans l 'Encyclopédie chimique, t. IV; 1893). Le corps ainsi obtenu est vraisemblablement le chloroosmiate de césium.
CHLOROOSMIATE DE SODIUM
. 0sCI 6 Na 2 ,2H 2 0
Préparation. — 1° On fait un mélange intime d’osmium finement divisé et de chlorure de sodium pulvérisé, et l’on chauffe le tout au rouge sombre dans un courant de chlore bien sec. L’opération sera conduite comme le mode analogue de préparation du chloroosmiate de potassium ; elle exige les mêmes précautions. La masse noire ainsi obtenue devient rouge carmin foncé par refroidissement. Au contact de l’air humide, elle s’hydrate et prend une teinte rouge' plus claire (Seubert, Lieb. Ann., t. CCLXI, p. 238; 1891) ;
2° On peut, dans cette opération, remplacer l’osmium métallique par le sulfure ou l’oxysulfure obtenus par l’action de l’hydrogène sulfuré sur une solution de peroxyde d’osmium (Claus, Bull, de l'Acad. des Se. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 163 ; 1863).
Propriétés. — Le chloroosmiate de sodium cristallise en prismes rhombiques, de couleur orangée, dont la longueur peut atteindre plusieurs centimètres (Claus). Il est très soluble dans l’eau et l’alcool, qu’il colore en jaune rougeâtre foncé. Sa dissolution dans ces réactifs dégage beaucoup de chaleur. Ses solutions aqueuses s’altèrent, lentement à froid, rapidement à l’ébullition, comme celles des chloroosmiates de potassium et d’ammonium (Seubert, loc. cit., p. 239).
D’après les analyses de Claus [loc. cit., p. 167), ce sel contient 2 molécules d’eau de cristallisation. Seubert, au contraire [loc. cit., p. 239), lui en attribue 6 molécules, mais sans citer aucune analyse à l’appui de cette assertion.
Os.
2NaCl.
0sCl 6 Na 2 ,2H 2 0.
OSMIUM
CHLOROOSMIATE D’ARGENT
OsGl c Ag 2
Une solution d’azotate d’argent, mélangée avec une solution de chloroosmiate de potassium, donne lieu à un précipité vert olive, qui contient tout l’osmium du sel employé, car le liquide filtré après cette précipitation est incolore. Ce précipité est le chloroosmiate d’argent OsC^Ag 3 . Desséché sur du papier à filtres, il est anhydre et possède alors une couleur vert grisâtre. Il est insoluble dans l’eau, soluble au contraire dans l’ammoniaque étendue, en donnant du chloroosmiate d’argent ammoniacal (Claus, loc. oit., p. 166).
Os.
6 Cl.
2Ag. . /.
OsCl°Ag 3 .
CHLOROOSMIATE D’ARGENT AMMONIACAL
ÛsCl°Ag 2 .2AzH 3
Au contact de l’ammoniaque, le chloroosmiate d’argent se transforme en une poudre rouge, soluble dans un excès d’eau, qui la décompose lentement avec décoloration progressive, et laisse finalement un résidu de chlorure d’argent (Claus, loc. cit., p. 166). La même poudre rouge s’obtient par l’action d’une solution d’azotate d’argent sur une solution ammoniacale de chloroosmiate de potassium, ou par l’action d’une solution ammoniacale de chlorure d’argent sur une solution aqueuse de chloroosmiate de potassium (Eichler, Bull, de la Soc. des nat. de Moscou, t. XXXII, n° l,p. 189; 1859). C’est un chloroosmiate d’argent ammoniacal.
Celte poudre rouge est amorphe; sa solution aqueuse est jaune. Au contact de l’acide azotique, elle se transforme en chloroosmiate d’argent insoluble, vert olive. L’acide chlorhydrique, sans action à froid, donne, à chaud, un dépôt de chlorure d’argent et une liqueur jaune verdâtre. La potasse, à froid, dissout partiellement la matière, sans dégagement de gaz ammoniac ; la liqueur obtenue est jaune. A chaud, il se dégage du gaz ammoniac, et il se fait un précipité noir. Le cyanure de potassium, à froid, dissout la matière, en donnant une solution jaune clair qui se décolore à chaud (Eichler).
Os. ..
2Ag.
2AzH 3 .
OsCl e Ag 2 .2AzH 3 .
CHLOROOSMIATES AMMONIACAUX DES MÉTAUX DIVALENTS
On n’a point obtenu, jusqu’à présent, de chloroosmiates dérivés des métaux divalents ; mais des combinaisons qui paraissent analogues au chloroosmiate d’argent ammoniacal ont été observées par Eichler ( loc . cit.) avec quelques-uns de ces métaux, notamment le zinc, le cadmium, le nickel, le cobalt, le cuivre. Ce sont des précipités généralement formés de rhomboèdres microscopiques, qui ont été fort peu étudiés et n’ont point été soumis à l’analyse.
Chloroosmiate de zinc ammoniacal. — Le sulfate de zinc ammoniacal donne avec le chloroosmiate de potassium un précipité jaune orangé, formé de petits rhomboèdres.
Chloroosmiate de cadmium ammoniacal. — De même, une solution ammoniacale de sulfate de cadmium donne avec le chloroosmiate de potassium un précipité jaune clair, formé de petits rhomboèdres.
Chloroosmiate de nickel ammoniacal. — Une solution ammoniacale de sulfate de nickel donne de même un précipité amorphe chocolat clair.
Chloroosmiate de cobalt ammoniacal. — Avec le cobalt, on a de même un précipité amorphe brun clair.
Chloroosmiate de cuivre ammoniacal. — Avec le sulfate de cuivre ammoniacal* on a de même un précipité vert jaunâtre formé de rhomboèdres microscopiques : ce précipité est soluble dans l’eau, insoluble dans l’ammoniaque. L’acide chlorr hydrique le colore en rouge en donnant du chlorure de cuivre et du chloroosmiate d’ammonium ; si l’on chauffe, tout se dissout, et le chloroosmiate d’ammonium recristallise par refroidissement avec sa forme octaédrique caractéristique.
PERCHLORURE D’OSMIUM
Dans l’analyse, par rédaction dans l’hydrogène, du chlorure intermédiaire 0s 2 Cl T ,7H 2 0 dont il a été question plus haut (Voir p. 34), Moraht et Wischin ( Zeit. f. anorij. Chem., t. III, p.-170; 1892) ont observé, d’une façon constante, laformation d’un sublimé blanc jaunâtre, en quantité d’ailleurs trop faible pour pouvoir influer sur le résultat de l’analyse. Ce sublimé n’est pas un sel ammoniacal, car il ne donne pas la réaction de Nessler;, bien qu’il ait été obtenu en quantité beaucoup trop faible pour pouvoir être analysé, des essais qualitatifs ont montré qu’il contient de l’osmium et du chlore. Moraht et Wischin, remarquant que les chlorures d’osmium correspondant à des oxydes de couleur foncée possèdent, eux aussi, des couleurs très accentuées, estiment que ce nouveau chlorure, dont la couleur est très pâle, doit se rattacher au peroxyde d’osmium, qui est jaune ; ils proposent, en conséquence, de considérer ce sublimé comme un perchlorure OsCl 8 correspondant au peroxyde OsOL
Ce corps se produirait ainsi en petite quantité dans la réduction par l’hydrogène du chlorure intermédiaire 0s 2 Cl 7 ,7H 2 0, comme le peroxyde OsO’ prend naissance en petite quantité dans la réduction par l’hydrogène de l’acide osmique OsO*H 2 . Il prendrait aussi naissance, avec d’autres produits chlorés, dans l’attaque de l’osmium par le chlore. Claus a observé en effet (Bull, cle F Acad, des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 150; 1863), dans l’attaque de l’osmium par le chlore mal desséché, la formation d’un léger sublimé correspondant bien à la description de Moraht et Wischin.
Ce perchlorure existerait à l’état de dissolution dans les solutions de peroxyde d’osmium dans l’acide chlorhydrique étendu ; c’est lui qui leur donnerait leur couleur jaune, observée pour la première fois par Vaupuelin (Ann. de Chimie, t. LXXXIX, p. 218 ; 1814).
OXYCHLORURE D’OSMIUM
La poudre noire obtenue par Claus (foc. cit., p. 163), dans la décomposition des chloroosmiates par l’eau bouillante, est considérée par cet auteur comme un oxychlorure d’osmium. L’analyse de cette poudre lui a fourni en effet les nombres suivants:
Os. 72,1 p. 100
Cl. 4,9 —
O et H 2 0 (par diff.). 23,0 —
qui ne permettent d’établir aucune formule simple. Cet oxychlorure est très peu soluble dans les acides ; l’eau régale seule le dissout complètement, avec formation de tétrachlorure et de peroxyde d’osmium. Chauffé fortement, il se décompose sans explosion en donnant de l’eau, du peroxyde d’osmium, et un faible sublimé vert bleuâtre formé de divers chlorures d’osmium.
