III. — Hydrate 0s0 2 ,5H

Claus [loc. cit., p. 168) admet enfin l’existence d’un troisième hydraLe du bioxyde d’osmium. Ce serait le précipité jaune clair que donne tout d’abord l’ammoniaque dans les solutions des chloroosmiates (Voir p. 39) ; ce précipité s’unit d’ailleurs rapidement à l’excès d’ammoniaque pour donner un composé brun ammoniométallique, de sorte que Claus n’a pu l’isoler à l’état de pureté et le soumettre à l’analyse. Sous l’action de la chaleur, ce précipité noircit et fournit finalement la poudre noire décrite plus haut comme l’hydrate normal 0s0 2 ,2H 2 0.

Claus admet pour ce précipité la formule 0s0 2 ,5II 2 0 par analogie avec un hydrate analogue Ru0 2 ,5H 2 0 que formerait le bioxyde de ruthénium ; hydrate qui, du reste, a eh réalité une constitution toute différente, et doit être considéré comme l’hydrate de ruthénium nitrosé Ru(Az0)(0H) 3 (A Joly, Comptes Rendus, t. CVIII, p. 854; 1889). Dans l’hypothèse de Claus, cet hydrate serait soluble à froid dans la potasse, en donnant une liqueur peu stable que l’ébullition détruit avec précipitation de l’hydrate normal ; ce qui expliquerait les phénomènes observés dans l’action de la potasse sur les chloroosmiates alcalins (Voir p. 38).

OSMITE DE POTASSIUM K 2 0.30s0 2

Préparation. — Si l’on expose à la lumière solaire directe une solution aqueuse d’osmiate de potassium, le liquide, d’abord limpide, se trouble au bout d’un cei’tain temps et laisse déposer un précipité noir, ayant l’aspect du noir de fumée. Ce précipité retient de la potasse, qui ne peut lui être enlevée qu’en partie par des lavages à l’acide azotique étendu et froid ; de sorte que le corps obtenu, après ces lavages et après dessiccation à 100°, contient une proportion notable de potassium (Eichler, Bull, de la Soc. des Nat. de Moscou, t. XXXII, n° I, p. 152; 1859).

Propriétés. — Le corps ainsi obtenu est soluble dans l’acide chlorhydrique concentré et froid. La solution obtenue est violet foncé; additionnée de chlorure de potassium, elle ne fournit aucun précipité de chloroosmiate de potassium. Chauffée, cette solution noircit et se trouble, comme le fait dans des conditions analogues une solution de chloroosmiate (Voir p. 37) ; mais elle présente avec la plupart des réactifs des réactions différentes de celles que fournissent les chloroosmiates (Voir p. 38). La potasse donne immédiatement, et même dans une solution étendue, un précipité noir d’hydrate de bioxyde ; si la solution est très étendue, la couleur de ce précipité tire sur le violet. L’ammoniaque, employée à faible dose, agit de même ; un excès de ce réactif, versé d’un seul coup dans la solution, la colore en rouge violacé, avec précipitation d’une très petite quantité d’oxyde ; si l’on chauffe, il se précipite encore un peu d’oxyde, et la liqueur passe au rouge orangé. Le phosphate disodique donne un précipité immédiat d’hydrate de bioxyde. L’azotate d’argent donne un précipité noir grisâtre, auquel l’ammoniaque enlève du chlorure d’argent en laissant un résidu noir d’hydrate de bioxyde. L’azotate mercureuxdonne un précipité gris verdâtre ; l’acétate de plomb précipite en noir. L’iodure de potassium fait passer la solution du violet à l’orangé. Le contact prolongé de l’air la fait passer au jaune verdâtre, du peroxyde d’osmium se volatilise, et la liqueur restante présente les réactions des chloroosmiates.

OSMIUM

Composition. — D’après Eichler, le corps qui vient d’être décrit, desséché à 100°, correspondrait à la formule K 2 0.30s0 2 , ainsi qu’il résulte des données analytiques suivantes :

EICHLER

KX).30s0 2 .

(1) Par la perte que subit le si résulte des équations :

1 par réduction dans l’hydrogè

ne, «n*> quil

Ces résultats, on le voit, ne sont pas très probants en faveur de la foi-mule d’Eichler.

D’après Moralit et Wischin ( Zeit. f. anorg. Chem., t. III, p. 137; 1893), le corps obtenu par Eichler ne serait pas un composé défini; ce serait un mélange d’acide osmique OsO’'H 2 avec un peu de potasse, retenue à la suite de lavages, insuffisants, et avec un peu d’oxyde d’iridium, provenant de l’insuffisante purification du métal employé. Comme on le verra plus loin, en effet (Voir p. 61), l’acide osmique s’obtient par la même réaction qui a fourni à Eichler son soidisant osmite, avec cette seule différence que le concours de la chaleur est nécessaire pour en provoquer la précipitation ; or Moraht et Wischin ont observé que la précipitation s’opère dès la température ordinaire, dans le cas où l’osmiate de potassium employé comme matière première n’est pas tout à fait pur et contient un peu d’iridium. De plus, l’acide osmique retient très énergiquement les dernières traces de potasse à laquelle il est mêlé lors de sa précipitation; il a fallu à Moraht et Wischin deux ou trois jours de lavages à l’eau chaude pour obtenir un produit ne fournissant plus au spectroscope les raies caractéristiques du potassium. Ceci explique qu’Eichler, qui a vraisemblablement interrompu beaucoup trop tôt ses lavages, ait toujours trouvé du potassium dans son précipité.

TRIOXYDE D’OSMIUM OsO 3

L’existence d’un trioxyde d’osmium anhydre OsO 3 est douteuse; le produit que Mallet [Amer. Journ. of Sc., 2° série, t. XXIX, p. 49; 1860) a décrit sous ce nom, ne présente pas, comme on le verra plus bas, les caractères d’une combi-

liaison bien définie. Il y a lieu de se demander, d’autre part, si la poudre noire obtenue par Frémy et décrite par lui comme un hydrate de bioxyde 0s0 2 .H 2 0 (Voir p. 86) ne serait pas exempte d’hydrogène et ne serait pas précisément le trioxyde d’osmium ou anhydride osmique OsO 3 . L’unique donnée analytique de Frémy autorise pleinement cette supposition :

De nouvelles analyses seraient nécessaires pour élucider cette question.

A cet anhydride correspond un acide, l’acide osmique OsO’H 2 , depuis longtemps connu par ses sels obtenus pour la première fois par Frémy (1844), et qui est connu à l’état libre depuis les recherches récentes de Moraht et Wischin (1893). D’après ces auteurs, c’est cet acide osmique qui aurait été décrit antérieurement comme l’hydrate normal de bioxyde d’osmiutn 0s0 2 ,2H 2 0 de Berzelius, Frémy et Claus, et aussi comme l’osmite de potassium K 2 0,30s0 2 d’Eichler. S’il en est bien ainsi, il est vraisemblable que le soi-disant hydrate de bioxyde 0s0 2 ,H 2 0, obtenu par dessiccation du soi-disant hydrate normal 0s0 2 ,2H 2 0 (Voir p. 36) n’est autre que l’anhydride OsO 3 correspondant à l’acide osmique.