II. — ACIDE OSMIQÜE

0sO 4 H 2

Improprement appelé acide osmieux.

Préparation. — L’acide osmique s'obtient en chauffant au bain-marie une solution aqueuse d’osmiâte de potassium pur ; ce sel, peu stable en solution sous l’influence de la chaleur, se dédouble en potasse et acide osmique qui se précipite sous forme d’une poudre noire :

0s0 4 K 2 + 2H 2 0 = OsO'H 2 + 2KOH.

Du peroxyde d'osmium volatil peut se dégager au cours de cette réaction ; on évitera sa formation en ajoutant de temps en temps quelques centimètres cubes d’alcool. Pour que la précipitation de l’acide osmique soit totale, il sera utile d’agiter ce liquide en le faisant - traverser par un fort courant d’hydrogène. Avec ces précautions, deux ou trois heures suffisent pour décomposer complètement une solution violette d’osmiate de potassium, sans que l’on perçoive à aucun moment l’odeur si caractéristique du peroxyde.

La poudre noire ainsi obtenue est extrêmement fine ; elle reste en suspension dans le liquide et passe avec lui au travers des filtres. Pour la recueillir, il est nécessaire de mouiller préalablement le filtre avec de l’acide acétique très étendu et d’ajouter au mélange à filtrer une solution chaude et concentrée de chlorure de sodium. On peut de la sorte obtenir un liquide filtré parfaitement limpide; la précipitation de l’osmium aura été complète si ce liquide est,incolore.

La poudre noire ainsi recueillie sera ensuite lavée à l’eau chaude, jusqu’à ce que l’eau de lavage soit exempte de chlore, et ne présente plus, au spectroscope,les raies caractéristiques des métaux alcalins. Ce dernier résultat ne peut être obtenu qu’après deux ou trois jours de lavage ; ce n’est qu’alors que la

poudre noire cesse, elle aussi, de fournir les raies spectrales du potassium. On rassemble ensuite la poudre sur un verre de montre, et on la dessèche dansle vide en présence d’anhydride pliosphorique, jusqu’à ce: que son poids soit devenu ■constant. On ne pourrait, en effet, effectuer cette dessiccation par la chaleur et •dans l’air, à cause du dégagement de peroxyde volatil qui ne manquerait pas •de se produire (Moraht et Wischin, Zeit. f. anorg. Chem., t. III, p. 156; 1891).

Propriétés. — L’acide osmique ainsi obtenu est une poudre noire, possédant l’aspect du noir de fumée. A l’air humide, il s’oxyde lentement, en émettant l’odeur du peroxyde d'osmium. Il se conserve au contraire, sans altération •dans de l’eau additionnée d’alcool, qui empêche cette oxydation.

Il se dissout facilement dans l’acide azotique,qui le transforme en peroxyde; il en est de même avec l’eau régale. L’acide chlorhydrique le dissout à peine à froid, assez facilement à chaud et complètement à l’ébullition ; un peu de •chlore se dégage, et l’on obtient un liquide vert olive, fournissant par évaporation à froid dans le vide le chlorure intermédiaire 0s 2 Cl 7 ,7H 2 0, qui a été décrit plus haut (Voir p. 34). L’acidebromhydriquese comporte d’une façon analogue: le liquide brun rouge foncé obtenu fournit par évaporation à froid le bromure hydraté 0s 2 Br 9 ,6H 2 0 (Voir p. 46). L’acide iodhydrique donne de même un liquide brun foncé, fournissant par évaporation à froid l’iodure osmique OsL* (Voir p. 48). L’acidefluorhydrique, au contraire, ne dissout pas l’acide osmique, mais le transforme en un oxyfluorure (Voir p. 27). L’açide cyanhydrique est sans action; l’acide sulfurique également.

L’hydrogène sulfuré réagit au contraire vivement, dès la température ordinaire, sur l’acide osmique sec, qu’il transforme en un oxysulfure Os 2 0 2 S 2 ,H 2 0 (Voir p. 87).

L’action des alcalis sur l’acide osmique ne paraît point avoir été étudiée. Il eût été cependant fort intéressant de savoir si, soit avec une solution alcaline ■concentrée et froide, soit par voie sèche avec un alcali fondu, il est possible de revenir de cet acide à ses sels.

Le chlore agit vivement, sous l'action de la chaleur, sur l’acide osmique sec (Moraht et Wischin, loc. cit., p. 167) : il se fait à peu près uniquement duperoxyde d’osmium, probablement d’après l’équation

OsO*H 2 + Cl 2 = OsO’- + 2HC1.

Le brome agit de même (loc. cif.,p. 171) : il se faitprincipalement du peroxyde, avec un léger sublimé brun contenant du brome (Voir p. 47). L’iode est sans action (loc. cit., jl 174).

Composition. — La formule OsO' 1 !! 2 adoptée par Moraht et W’ischin pour cette poudre noire résulte des données analytiques suivantes :

La composition du soi-disant hydrate normal de bioxyde d'osmium 0s0 2 ,2H 2 0 = OsCHH 4 de Frémy et Claus, qui s’obtient d’une façon tout à fait analogue et présente des propriétés semblables (Voir p. 36), est très voisine de la précédente :

■ce qui explique l’erreur probable de ces auteurs. Le dosage de l'eau permet de décider aisément laquelle des deux formules est la bonne. Moraht et Wischin ont ainsi trouvé, en pesant l’eau obtenue par réduction de la matière dans l’oxyde de carbone :

Il n’est donc pas douteux que le corps étudié par Moraht et Wischin ne soit bien l’acide osmique OsCHH 2 ; en outre, il convîenttrès vraisemblablementd’identifier avec cet acide osmique l’hydrate normal de bioxyde d’osmium obtenu par Frémy et Claus par la deuxième des méthodes indiquées plus haut (Voir p. 36).

OSMIATES

Les osmiates onl été découverts par Frémy {Ann. de Chim. et Phys., 3° série; t. XII, p. 516; 1844), qui les a improprement nommés osmites. Leur étude a été faite principalement par Frémy et par Claus {Bull. phys. math, de l'Ac. de Saint 1 Pétersbourg, t. III, p. 354; 1845). Celui de potassium, qui a été l'objet d’uné étude très complète, et celui de baryum ont seuls été analysés.

OSMIATE DE POTASSIUM

Préparation. — L’osmiate de potassium s’obtient par réduction d’une solution de peroxyde d’osmium dans la potasse. Cette réduction peut se faire de diverses façons, qui constituent autant de modes de préparation de ce sel. Comme d’ailleurs le peroxyde d’osmium s’obtient directement à partir du minera dans un grand état de pureté (Voir Extraction de l’osmium, p. 5), l’osmiate de potassium sera relativement facile àobtenirpur. Aussi a-t-il été employé comme terme de passage dans la préparation de l’osmium pur (procédé Frémy, 1 Voir p. 8), et comme point de départ dans les recherches de Moraht et Wiscbin {Zeit. f. anorg. Chem., t. III, p. 153; 1893). Son Seul inconvénient à ce dernier point de vue est sa faible stabilité en présence de l’eau, qui ne permet pas de le faire recristalliser sans décomposition partielle.

1° Frémy, qui a obtenu.le premier l’osmiate de potassium, employait comme réducteur l’alcool {Ann. de Chim. et de Phys., 3° série, t. XII, p. 516 ; 1844). Si l’on verse quelques gouttes d’alcool dans la solution potassique de peroxyde d’osmium, le liquide s’échauffe, prend immédiatement une belle teinte rose, dégage une forte odeur d’aldéhyde, et abandonne une poudre cristalline rose) insoluble dans l’eau alcoolisée : c’est l’osmiate de potassium.* Après quelque temps de repos, tout l’osmium contenu dans la solution est ainsi précipité, l’eaumère étant devenue parfaitement incolore. Après décantation de cette eau mère, on lave le sel avec de l’alcool aqueux (i partie d’alcool pour 1 partie d’eau), ce qui permet d’éliminer, sans perte d’osmium, l’excès de potasse et de sels alcalins auxquels peut être mélangé l’osmiate (Frémy, Ann. de Chim. et Phys., 3 e série, t. XLIV, p. 391 ; 1855; — et Moraht et Wischin, loc. cit., p. 154)»

2° L’azotile dé potassium peut également être employé comme réducteur (Frémy, loc. cit.). On mélange un excès de la solution de ce sel avec la solution potassique de peroxyde. Celle-ci est lentement réduite, l’azotite passant a l’état d’azotate, et l’osmiate produit, étant peu soluble dans une eau tenant en’dissolution des sels alcalins, se dépose.. La réaction étant assez lente, on obtient fréquemment ainsi de beaux; cristaux d’osmiate, qu’il est difficile d’obtëhir par

d’autres procédés autrement qu’à l’état de poudre cristalline.

OSMIUM 68

3° D’après Frémy (Ann. de Chim. et Phys., 3 e série, t. XII, p. 517 ; 1844), l’osmiate de potassium s’obtiendrait encore en dissolvant du bioxyde d’osmium dans la solution alcaline du peroxyde. Gomme Frémy désigne vraisemblablement sous ce nom l’hydrate normal de bioxyde OsO-.2H a O, c’est-à-dire le corps même que Moraht et Wischin prétendent être l’acide osmique OsO'H 2 , on voit que l’interprétation de cette réaction est douteuse. Si l’on admet avec Frémy l’existence de. cet hydrate normal, on y verra une réduction du peroxyde parle bioxyde en liqueur alcaline, tout l'osmium contenu dans les deux corps se retrouvant finalement à l’état d’osmiate :

OsO 1 + 4KOH + 0s0 2 .2H 2 0 = 20s0*K 2 + 4H 2 0.

Cette réaction serait en quelque sorte inverse de celle qui, en liqueur acide, permet la préparation de l’hydrate normal à partir de l’osmiate (Frémy, Claus ; voirp. 56) :

20sû*K* + 4Az0 3 H = OsO 1 + 0s0 2 .2H 2 0 + 4AzO*K.

Si l’on admet au contraire avec Moraht et Wischin l’identité du soi-disant hydrate normal avec l’acide osmique OsCHII 2 , l’excès d'alcali contenu dans la solution alcaline du peroxyde réagit seul, le peroxyde restant inaltéré; de sorte que la quantité d’osmiate obtenu est seulement celle qui correspond à l’acide osmique employé.

4° Enfin on peut, pour préparer l’osmiate de potassium à partir de la solution alcaline du peroxyde, se contenter de faire bouillir cette solution, et de l'évaporer ensuite aune douce chaleur: la liqueur laisse reposer, par refroidissement, l’osmiate qui cristallise en octaèdres réguliers d’une grande netteté (Frémy, Ann. de Chim. et Phys., 3 n série, t. XLIV, p. 392 ; 1853). Il est probable qu’ici la réduction du peroxyde est due aux matières organiques que contient toujours la potasse à l’alcool. Il serait moins vraisemblable d’admettre, comme paraît le faire Frémy, que le peroxyde est dédoublé en acide osmique et en un composé oxygéné de l’osmium encore plus oxygéné que le peroxyde, composé qui correspondrait à la formule OsO 5 ; ou encore, comme le fait Claus (Bull, de l’Acad. desSc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 170; 1863), qu’il se forme d’abord un peroxyde alcalin, qui perd ensuite lentement l’excès d’oxygène qu’il contient.

Propriétés. — L’osmiate de potassium forme des octaèdres réguliers (Frémy, loc. cit.), dont la couleur varie du rose au rouge foncé, suivant leur dimension" et leur mode de préparation (Claus, Bull. phys. math, de l'Ac. de Saint-Pétersbourg, t. III, p. 355; 1845). Wœhler leur attribue une couleur violette ( Lieb. Ann., t. CXL, p. 256; 1866). Behrens, qui les emploie pour la reconnaissance microchimique de l’osmium, les décrit comme des octaèdres orthorhombiques violets, dont la longueur est d’environ 5 centièmes de millimètre, et dont la formation permet de déceler un millième de milligramme d’osmium (Behrens, Anal. quai, microchim., p. 61; dans l’ Encyclopédie chimique, t. IV; 18931.

Ces cristaux ont un goût sucré et astringent (Claus).

EXCYCLOP. CHIM. 5

Ils contiennent 2 molécules d’eau de cristallisation, qu’ils conservent à 100» (Claus). Pour les leur enlever, il faut les calciner au rouge sombre, dans une atmosphère exempte d’oxygène, par exemple dans un courant d’azote. Dans ces conditions, le sel perd toute son eau de cristallisation et devient brun ; le sel anhydre qui en résulte est encore soluble dans l’eau, en fournissant une solution identique à celle du sel primitif. L’action de la chaleur dans ces conditions a donc déshydraté l’osmiate sans le décomposer (Frémy).

L’osmiate de potassium se conserve indéfiniment dans l’air bien sec, à la température ordinaire ; à chaud, au contraire, il perd, comme plus haut, s'on eau de cristallisation, absorbe en même temps de l’oxygène et émet des vapeurs de peroxyde d’osmium. Cette transformation en peroxyde n’est d’ailleurs jamais complète, même si l’on opère au rouge dans un courant d’oxygène sec (Frémy).

L’air humide décompose rapidement l’osmiale de potassium, dès la température ordinaire, en dégageant du peroxyde d’osmium (Frémy).

L’osmiate de potassium est peu soluble dans l’eau froide (Frémy) ; la couleur, de cette solution rappelle celle des, dissolutions étendues des permanganates (Claus). Cette dissolution bleuit le tournesol ; elle se trouble à la longue avec formation d’un précipité noir, que l’on a envisagé successivement comme du bioxyde d’osmium hydraté (Frémy, Claus), ou de l’osmite de potassium (Eichler), et qui, d’après Moraht et Wischin, n’est autre que de l’acide osmique impur (Voir p. 62).

L’eau chaude dissout l’osmiate de potassium beaucoup mieux que l’eau froide ; mais la décomposition dont il vient d’être question est alors rapide, surtout à l’ébullition (Frémy). D’après Claus (Bull. phys. math, de l'Ac. de Saint-Pétersbourg, t. III, p. 355 ; 1845), on peut néanmoins, en opérant rapidement, faire recristalliser l’osmiate, par refroidissement de sa solution chaude, sans qu’il éprouve de décomposition notable. Une longue ébullition, accompagnée d’une agitation constante du liquide par un courant d’hydrogène, permet au contraire de décomposer complètement cette solution (Moraht et Wischin, loc. cit., p. 156). D’après Frémy et Claus, cette décomposition serait accompagnée d’une mise en liberté de peroxyde d’osmium.Elle s’expliquerait dès lors par le dédoublement de l’osmiate de potassium en potasse et en deux oxydes d’osmium, l’un plus, l’autre moins oxygéné :

20sCHK 2 + 4H 2 0 = OsO 1 +- 0s0 2 .2H 2 0 + 4KOH.

D’après Moraht et Wischin, au contraire, l’osmiate de potassium est simplement dédoublé en acide et base :

OsCHK 2 + 2H 2 0 — OsCHH 2 + 2KOH,

et le peroxyde d’osmium dont Frémy et Claus ont constaté la production provient simplement de la facile oxydabilité de l’acide osmique au contact de l’air et de l’eau. L’addition de petites quantités d’alcool au cours de la décomposition empêche complètement cette oxydation, et l’on ne perçoit plus alors aucune odeur de peroxyde (Moraht et Wischin, loc. cit.).

OSMIUM

La décomposition par l’eau de l’osmiate de potassium est empêchée par la présence des alcalis en excès. Ceci résulte de la possibilité de préparer ce sel par ébullition d’une solution de peroxyde dans un excès d’alcali (Voir p. 65). Behrens a d’ailleurs vérifié directement la stabilité, même pendant une longue ébullition, d’une solution d’osmiate contenant un notable excès de potasse (Behrens, Anal. quai, microchim., p. 148, dans l 'Encyclopédie chimique, t. IV; 1893).

Cette décomposition est au contraire facilitée en liqueur acide. Tous les acides la provoquent, même les plus faibles, comme l’acide carbonique. C’est ainsi que Frémy employait l’acide sulfurique étendu, et Claus l’acide azotique très étendu (Voir p. 56), pour préparer la poudre noire qu’ils considéraient comme du bioxyde d’osmium hydraté.

Avec les acides forts, employés sans dilution préalable, la décomposition de l’osmiate de pot assium se complique, par suite des réactions exercées par ces acides concentrés sur la poudre noire qui est le produit des réactions précédentes. L’acide sulfurique concentré dissout celte poudre (Voir p. 57) et détruit par conséquent l’osmiate de potassium sans précipitation (Frémy). L’acide chlorhydrique concentré le détruit également sans précipitation, en donnant, d’après Frémy, du chlorure de potassium, du chlorure osmique et du peroxyde d’osmium ; résultat qui n’est pas en contradiction avec les observations de Moraht et Wischin relatives à l’action de l’acide chlorhydrique sur l’acide osmique (Voir pp. 34 et 62). L’acide azotique concentré décompose l’osmiate de potassium en l’oxydant, et, si l’on chauffe, la totalité de l’osmium s’élimine à l’état de peroxyde (Frémy).

L’acide sulfureux agit d’une façon toute spéciale sur l’osmiate de potassium. Il dégage d’abord du peroxyde d’osmium (Frémy), puis donne naissance à une matière bleu indigo, que Berzelius ( Ann.deChim. et Phys., 2 e série, t. XL, p. 279; 1829, et Traité de Chimie, trad. Hcefer et Esslinger, 2° éd. française, t. II, p. 407; 1846) et Frémy ( loc. cit., p. 520) considèrent comme un oxyde d’osmium, mais qui est en réalité le sulfite osmieuxS0 3 Os (Claus, Bull, de l'Acad. des Sc. de Saint- Pétersbourg, t. VI, p. 154; 1863). Si on le fait agir sur une solution d’osmiate préalablement additionnée d’un excès de potasse, on obtient un précipité d’un sel double peu soluble dans l’eau froide, le sulfite osmiopotassique (Frémy, loc. cit., p. 521, et Claus, Bull.phys.-math. del'Ac. de Saint-Pétersbourg , t. VI, p.285; 1848).

L’hydrogène sulfuré décompose complètement l’osmiate en donnant du polysulfure de potassium et un dépôt de bisulfure d’osmium hydraté (Frémy, loc. cit.).

Le chlore oxyde l’osmiate de potassium en donnant du chlorure de potassium et du peroxyde d’osmium qui se dégage (Frémy, loc. cit., p. 523).

L’ammoniaque décompose à froid l’osmiate de potassium sans dégagement gazeux; la liqueur perd sa couleur rose, devient d’un jaune brun et ne présente plus les caractères des osmiates. Au contact d’un excès de potasse, l’ammoniaque est chassée et l’osmiate se forme de nouveau. Le composé ammoniacal qui prend naissance dans ces circonstances n’a pu être isolé. Frémy (loc. cit., p. 521) admet que c’est l’osmiamide 0s0 2 (AzH 2 ) 2 (Voir p. 112).

Le chlorure d'ammonium donne dans les solutions d’osmiate de potassium un précipité jaune cristallin, que Frémy (loc. cit., p. 522) considérait comme une combinaison d’osmiamide et de sel ammoniac, et qui, d’après Gibbs [Amer. Chem. Journ., t. III, p. 233; 1881) doit être considéré comme un chlorure d'osmyldiammonium (Voir p. 116). On . obtient des combinaisons analogues, en traitant, l’osmiate de potassium, en liqueur chlorhydrique, par des chlorures ammoniométalliques : chlorure lutéocobaltique, chlorure de palladodiammonium, par exemple (Gibbs, loc. cit., p. 239). Enfin les chlorhydrates d’alcaloïdes se comportent de la même façon ; ceux de morphine, de cinchonine, de strychnine; par exemple, donnent de la sorte des combinaisons, d'ailleurs peu stables et facilement décomposables avec mise en liberté de peroxyde d’osmium. Eu présence d’un excès d’acide chlorhydrique, ces combinaisons sont plus stables et fournissent alors des sels doubles avec les chlorures d’or et de platine (Gibbs, loc. cit., p. 238).

L’alcool et l’éther ne dissolvent point l’osmiate de potassium (Frémy) et sont sans action chimique sur lui. Moraht et Wischin (loc. cit., p. 162) ont vérifié qu’au contact de l’alcool absolu, même à chaud et même en agitant par un fort courant d’hydrogène, des cristaux de ce sel ne manifestent aucune trace de décomposition ; une addition d’eau à ce mélange provoque immédiatement l’apparition d’un trouble et la formation d’un dépôt noir d’acide osmique.

D’après Frémy (loc. cit., p. 523), certaines matières organiques, au contraire, réduiraient l’osmiate de potassium en mettant en liberté de l’osmium métallique.

Une réduction semblable, avec formation d’osmium métallique et de potasse caustique, résulte de l’action de l’hydrogène sur des cristaux d’osmiate de potassium chauffés au rouge sombre ; il ne se produit pas, dans cette réduction, de combinaison d’hydrogène et d’osmium (Frémy, loc. cit., p. 518).

Composition. — L’analyse de l’osmiate de potassium a été faite par Frémy (loc. cit., p. 518), Claus (Bull, phys.-math. cle l'Ac. de Saint-Pétersbourg, t. III, p. 355 ; 1845), Moraht et Wischin (loc. cit., p. 153), sur des échantillons desséchlk à 100» à l’abri de l’air.

OSMIATE DE SODIUM

OsCHNa 2 .xH 2 0

L’osmiate de sodium présente une grande analogie avec l’osmiate de potassium; il se prépare de ia même manière; mais il ne paraît pas cristalliser aussi facilement.

(1 est soluble dans l’eau, et sa dissolution est rose ; il est insoluble dans l’alcool et dans l’éther.

Tous les corps qui décomposent l’osmiate de potassium exercent une action semblable sur celui de sodium (Frémy, loc. cit., p. 524).

OSMIATES ALCALINO-TERREUX

Les osmiates de calcium, strontium, baryum, ainsi que ceux des métaux lourds (plomb, etc.) sont insolubles et peuvent être préparés par double décomposition. Ils sont peu stables, et se décomposent rapidement en donnant naissance à du peroxyde d’osmiüm et à du bioxyde d’osmium hydraté (Frémy, loc. cit.). Leur couleur est généralement noire ou brune (Claus, Bull, phys.-math. de l'Ac. de Saint-Pétersbourg, t. III, p. 358; 1845). Un seul de ces sels a été étudié et analysé : c’est l’osmiate de baryum.

OSMIATE DE BARYUM

QsQ 4 Ba.H*0

Ce sel s’obtient, soit par double décomposition entre l’osmiate de sodium et le chlorure de baryum (Frémy), soit en abandonnant pendant longtemps en vase clos une solution de peroxyde d’osmium, additionnée d’une solution chaude d’hydrate de baryum (Claus, loc. cit., p. 357). Il se fait d’abord un pré-' cipité vert floconneux, qui se transforme peu à peu en. houppes cristallines étoilées, formées de prismes noirs d’un éclat com parable à celui du diamant; Ces prismes sont insolubles dans l’eau.

L’osmiate de baryum cristallisé contient 1 molécule d’eau de cristallisation! Son analyse a été faite par Claus de la même façon que celle de l’osmiate de potassium.

PEROXYDE D’OSMIUM

Improprement appelé acide osmique, acide perosmique ; en effet,' ce n’est point un acide (Claus, Bull, de l’Acad. des Se. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 169; 1863).

Obtenu pour la première fois par Tennant (1804), qui a été conduit par son étude à la découverte de l’osmium.