MODES DE PRODUCTION

Le peroxyde d’osmium, facile à reconnaître grâce à sa volatilité et à sonodeur, prend naissance dans une foule de circonstances : on peut dire en général qu’il s’en produit toutes les fois que de l’osmium ou un de ses composés est soumis à une réaction oxydante.

OSMIUM

On a vu, dans l’étude faite plus haut (Voir p. 12) des propriétés chimiques de l’osmium métallique, dans quels cas nombreux et variés ce métal se transforme en peroxyde. L’oxygène ou plus simplement l’air, dès la température ordinaire si le métal est finement divisé, à haute température s’il est à l’état compact, produisent facilement cette transformation (Vauquelin, Berzelius, H. Sainte-Claire Deville et H. Debray). L’oxygène naissant, Jel qu’il se produit au pôle positif d’un voltamètre, la produit également (Wcehler). La vapeur d’eau à haute température paraît agir de même (Claus). Les alcalis fondus, surtout s’ils sont mélangés avec des oxydants (azotates ou bioxydes alcalins oualcalinoterreux) attaquent l’osmium au rouge sombre ; la masse alcaline obtenue, dissoute dans l’eau, dégage du peroxyde d’osmium lorsqu’on la fait bouillir, soit avec un excès d’acide, soit même seule (Claus, loc eit., p. 169). Enfin les acides oxydants (acide azotique, eau régale, acide sulfurique, bisulfates alcalins) attaquent également l’osmium divisé, surtout sous l’action de la chaleur, en donnant du peroxyde d’osmium qui distille (Berzelius).

Les mêmes réactions oxydantes fournissent encore du peroxyde d’osmium, si on les applique, non plus à l’osmium métallique, mais à son alliage naturel, l’osmiure d’iridium ; l’attaque de ce corps étant plus ou moins facile suivant la nature de l’oxydant employé, et surtout suivant l’état de division de l’osmiure. On a vu, dans le paragraphe consacré à l’extraction de l’osmium (Voir p. S), l’application de ces réactions à la préparation directe du peroxyde d’osmium à partir des minerais de ce métal.

Enfin la plupart des combinaisons de l’osmium, soumises aux mêmes réactions oxydantes, fournissent également du peroxyde d’osmium. Par exemple, tous les chlorures, oxydes, chlorosels et oxysels de l’osmium, chauffés avec (de l’acide azotique, sont transformés en peroxyde qui distille : fait déjà cité à propos de chacun de ces corps. Les solutions alcalines des oxysels de l’osmium, ou les mélanges obtenus en mettant en suspension un oxyde inférieur de l’osmium dans un excès d’alcali, donnent lieu, lorsqu’on les fait traverser par un courant de chlore, à une distillation de peroxyde d’osmium, sans qu’il soit nécessaire de chauffer ; la chaleur dégagée dans la réaction suffit à provoquer cette distillation, qui s’effectue alors que le mélange contient encore beaucoup d’alcali libre (Claus, Bull, de l’Acad. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 170; 1863). Enfin l’oxygène ou l’air, surtout à chaud, agit lentement sur les oxydes et oxysels de l’osmium pour donner du peroxyde, à tel point que, dans des analyses précises, on a des pertes sensibles d’osmium si l’on effectue la dessiccation de ces corps à 100° dans l’air (Moraht et Wischin, Zeit. f. anorg. Chèm., t. III, p. 165 ; 1893). La production de peroxyde qui accompagne la décomposition des solutions bouillantes de chloroosmiates ou d’osmiates (Voir pp. 37 et 66) paraît devoir être attribuée aussi à l’action oxydante de l’air (Moraht et Wischin, loc. eit., p. 156).

NCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

PRÉPARATION

En dehors des méthodes directes de préparation à partir de l’osmiure d’iridium, qui ont été brièvement indiquées plus haut (Voir p. 5), la préparation du peroxyde d’osmium s’effectue principalement par les deux méthodes suivantes :

1° On chauffe au rouge sombre de l’osmium métallique dans un tube de verre parcouru par un lent courant d’oxygène. L’osmium se transforme en peroxyde, qui va se déposer, sous la forme d’unie masse cristalline en partie fondue, dans une région refroidie du tube. Quant le courant gazeux n’est pas très vif, il n’entraîne pas au-delà de cette région plus de 2 à 3 p. 100 de peroxyde ; on reçoit le peroxyde ainsi entraîné dans une solution alcaline, qui l’absorbe (Berzelius, Ann. de Chim. et Phys., 2 e série, t. XL, p. 274; 1829).

2° On chauffe, dans une cornue communiquant avec un récipient bien refroidi, de l’osmiate de potassium avec de l’acide azotique. Tout l’osmium contenu dans ce sel se dégage à l’état de peroxyde, en même temps que de l’acide azotique et des vapeurs nitreuses (Frémy). Le mélange recueilli dans le récipient est saturé par de la potasse caustique jusqu’à réaction faiblement alcaline, et la solution obtenue est soumise à une nouvelle distillation que l’on arrête lorsque le volume a été réduit d’un tiers environ : on a, à ce moment, dans le récipient bien refroidi, du peroxyde d’osmium très pur, en partie à l'état de solution concentrée, en partie à l’état de cristaux notablement plus beaux et plus gros que ceux que l’on peut obtenir par d’autres procédés. Ces opérations peuvent être faites sans danger, pourvu que l’on ait à portée de lamain une solution d’hydrogène sulfuré, dont on aspirera l'odeur de temps en temps (Claus, loc. cit., p. 173).

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Le peroxyde d’osmium obtenu par les méthodes qui précèdent forme, après fusion et solidification, une masêe cristalline, blanche ou d’un blanc jaunâtre, transparente et très brillante (Vauquelin, Ann. de Chim., t. LXXXIX, p. 246; 1814). Obtenu par sublimation, il forme des aiguilles incolores, flexibles comme la cire, transparentes et brillantes, qui paraissent appartenir au, système clinorhombique (Mallet, Amer. Journ. of Sc., 2 e série, t. XXIX, p. 30; 1860).

Il fond plus facilement que la cire, en donnant un liquide huileux (Vauquelin, loc. cit. . D’après Svanberg (Oefversigt Akad. Fôrhand, t. 111, p. 36; 1846), son point de fusion est voisin de 40°; il ne se solidifie, au contact d’un germe cristallin, que lorsque sa température s’est abaissée à 39°,33. Cette solidification est accompagnée d’une notable diminution de volume.

Il bout, sans décomposition, vers 100° (II. Sainte-Claire Deville et H. Debray, Ann. des Mines, 5' série, t. XVI, p. 21; 1859); mais il émet des vapeurs à température beaucoup plus basse. Enfermé dans un tube abandonné à la température ordinaire, il se déplace en se sublimant en aiguilles, par l’effet des

OSMIUM

petites différences de température qui peuvent exister entre les différentes régions du tube (Wœhler, Poçjg. Ann., t.. XXXI, p. 164; 1834). La densité de sa vapeur a été déterminée par H. Sainte-Claire Deville et H. Debray [toc. cil., p. 22) par la méthode de Dumas. Du peroxyde pur et sec, préparé par grillage de l’osmium pur, a été introduit dans un ballon à long col plein d’air sec et pesé ; on a étiré le col du ballon et coupé avec précautions les parties inutiles que l’on a remises sur la balance. Le ballon a été ensuite chauffé au bain d’huile, et l’opération tel minée à la façon habituelle. Deux mesures ont été faites, à des températures assez éloignées du point d'ébullition pour que l’on n’eùt pas à craindre de trouver une densité anormale, et assez écartées l’une de l’autre pour que la concordance des résultats obtenus pût prouver que cette condition étaitbien réalisée. En voici les données et les résultats :

Température de la balance. 19°,0

Pression au moment delà tare... 764 mm ,Sü à 16° Pression au moment de la fermeture

du ballon. 764“ m ,55 à 16°

Température du bain d’huile. 245° ,2

Température du bain d’huile corrigée. 246°,0

Excès de poids. fs»,453

Air restant. 0» c

Volume du ballon. 299 cc

Poids du litre. ils'',48

Densité de vapeur. 8,89

762 mm ,2 à 17»,S 285»,0

1 l sr ,47 8,88

On a donc, en vertu de ces deux expériences très concordantes,

d’où l’on déduit la masse moléculaire :

La masse moléculaire théorique (Os = 191; O = 16) est :

OsO* = 253.

Le peroxyde d’osmium est fort soluble dans l’eau (Tennant, Vauquelin), mais il ne s’y dissout que très lentement; on peut le maintenir longtemps fondu sous l’eau avant que sa dissolution ne soit complète (Berzelius). Sa solution aqueuse est incolore ou faiblement colorée en jaune (Berzelius).

Il est également très soluble dans l’alcool et dans l’éther, en donnant des solutions incolores ; mais ces solutions s’altèrent en quelques heures, par suite d’un phénomène de réduction dont il sera question plus loin (Berzelius).

Sa saveur est extrêmement forte et caustique; elle a quelque analogie avec celle des huiles volatiles, et particulièrement de l’huile de girofle (Vauquelin). D’après Claus, elle rappelle plutôt le goût du poivre.

Son odeur est insupportable (Vauquelin), extrêmement âcre et pénétrante ; elle rappelle celle du chlorure de soufre. Sa vapeur attaque les organes olfactifs

et respiratoires, et produit, même en très petite quantité, une sensationbrûlante sur les yeux. A la suite de la préparation des 25 kilogrammes d’iridium pur nécessaires pour la confection des mètres et kilogrammes étalons en platine iridié, préparation dont les résidus ont fourni 8 k s,200 d'osmium pur, H. Sainte- Claire Deville a décrit ainsi les principaux phénomènes produits sur lui-même et sur ses collaborateurs par l’absorption fréquente de vapeurs de peroxyde d’osmium (Comptes Rendus, t. LXXVIII, p. 1509; 1874) :

« Le peroxyde d’osmium est une matière très dangereuse, capable de produire sur les personnes exposées à son action des effets toxiques extrêmement variés. Ainsi M. Debray a eu les yeux attaqués par ses émanations (Voir p. 13); M. Clément a été, pendant tout le cours du travail, très souffrant d’une éruption cutanée, qui n’a cessé qu’après la cessation de l’influeiice exercée par le peroxyde d’osmium et une médication où les bains sulfureux ont produit un, excellent effet. Pour moi, j’ai observé des phénomènes asthmatiques très fatigants, avec des dyspnées et les angoisses qui les accompagnent. Les phénomènes généraux produits par le peroxyde d’osmium, si facilement réductible, nous portent à croire que l’acide osmique, découvert par M. Frémy, est la matière qui introduit l’osmium dans les liquides de l’économie. »

D’après Claus (Bull, phys.-math. de l'Ac. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 286; 1848), on peut se protéger contre les effets irritants et toxiques des vapeurs de peroxyde d’osmium, en employant comme contre-poison l’hydrogène sulfuré. Des inhalations de ce gaz font disparaître immédiatement et complètement l’irritation la plus vive, à la condition cependant qu’elles soient faites immédiatement après l’intoxication; l’action de l’hydrogène sulfuré serait beaucoup moins efficace, si elle était plus tardive.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

Au point de vue chimique, la propriété fondamentale du peroxyde d’osmium est la facilité avec laquelle il perd de l’oxygène dans un grand nombre de circonstances, en laissant un résidu, soit d’osmium métallique, soit d’un oxyde inférieur.

Action de la chaleur. — L’action de la chaleur seule est-elle suffisante pour produire une telle décomposition? C’est là un point qui n’a pas encore été éclairci.

Tout au moins, il est certain que le peroxyde d’osmium ne subit point, sous l’action de la chaleur, une décomposition explosive analogue à celle qui, aux environs de 109°, dédouble le peroxyde de ruthénium RuCD en bioxyde et oxygène. Les expériences citées plus haut, dans lesquelles H. Sainte-Claire Deville et H. Debray ont porté jusqu’à 286° de la vapeur de peroxyde en vue de la détermination de sa densité, ont montré que cette vapeur est parfaitement stable jusqu’à cette température; dans ces expériences, en effet, aucune décomposition n’a eu lieu, tout ce qui reste dans le ballon refroidi étant du peroxyde cristallin ou gazeux (H. Sainte-Claire Deville et H. Debray, loe. cit., p. 23). De plus, 1 identité des nombres trouvés pour la densité gazeuse à 246° et

OSMIUM

286° montre qu’il n'a pu se produire aucun phénomène de dissociation en deux composants gazeux.

Au-dessus de 286°, la formation facile du peroxyde d’osmium, à toute température, lorsque de l’osmium suffisamment divisé est chauffé dans un courant d’oxygène ou simplement en présence de l’air, tendrait à faire croire que la vapeur de ce corps continue à être parfaitement stable, même aux températures les plus élevées. Mais ce n’est pas là une preuve absolue. « De ce fait que l’osmium se volatilise très rapidement dans la flamme du chalumeau à gaz hydrogène et oxygène, en donnant du peroxyde d’osmium, on ne doit pas conclure que ce peroxyde est indécomposable par la chaleur. Il se réduirait dans l’intérieur de la flamme, en sesquioxyde d’osmium, cristallisable en lamelles jaunes d’or, que nous avons fait connaître, que le résultat final serait toujours le même : cet oxyde, arrivant à l’air dans une région plus froide, s’y transformerait en peroxyde » (H. Sainte-Claire Deville et H. Debray, Comptes Rendus, t. LXXXVII, p. 442 ; 1878).

Action des réducteurs ; voie sèche. — Le peroxyde d’osmium se volatilise dans le gaz hydrogène sans éprouver de réduction. Mais quand on fait passer ce mélange dans un tube de verre chauffé au rouge sur une petite portion de sa longueur, une sorte de combustion se produit, sans explosion ; il se fait de l’eau et de l’osmium métallique, qui forme dans le tube un anneau compact (Berzelius, Ann. de Chim. et Phys., 2 e série, t. XL, pp. 259 et 278; 1829).

Le charbon réduit également le peroxyde d’osmium par voie sèche en donnant de l’osmium ^métallique. H. Sainte-Claire Deville et H. Debray ont obtenu ce métal à l’état cristallisé, en faisant passer des vapeurs de peroxyde pur, entraînées par un courant d’azote, dans un tube de porcelaine chauffé au rouge, dont la paroi interne avait été recouverte, au moyen de vapeur de benzine, d’une couche de charbon pur (Comptes Rendus, t. LXXXII, p. 1077 ; 1876). Projeté sur des charbons ardents, le peroxyde d’osmium est réduit avec détonation (Berzelius, Traité de Chimie, trad. Hœfer et Esslinger, 2 e éd. française, t. II, p. 405; 1846).

Dans l’expérience qui vient d’être décrite, H. Sainte-Claire Deville et H. Debray ont observé la production, dans les régions du tube où un excès de vapeur de peroxyde se trouve au contact du métal déjà déposé, d’écailles jaune d’or ou rouge cuivre, tout à fait inaltérables à l’air, et correspondant à la composition d’un sesquioxyde d’osmium anhydre 0s 2 0 :i . La réaction qui a donné naissance à ces écailles peut être considérée comme une réduction partielle du peroxyde par l’osmium métallique, et doit, par suite, être rapprochée des précédentes.

L’oxyde de carbone se comporte comme l’hydrogène vis-à-vis du peroxyde d’osmium. Un mélange de ce gaz (qui peut sans inconvénient être lui-même mélangé de gaz carbonique, tel qu’on l’obtient au moyen dé l'acide oxalique) et de vapeur de peroxyde, passant dans un tubé de porcelaine chauffé au rouge, abandonne une poudre noire d’osmium amorphe (H. Sainte-Claire Deville et H. Debray, loc. cit.).

Les gaz réducteurs qui forment la partie intérieure de la flamme de l’alcool ou du gaz d’éclairage paraissent donner lieu à un phénomène de réduction

analogue, comme le montre l’expérience suivante, due à Berzelius. Si l’on met un peu d’osmium sur le bord d’une lame de platine et qu’on chauffe cet endroit au bord extérieur de la flamme d’une lampe à alcool, la flamme devient éclatante au-dessus de la feuille, comme le serait celle du gaz oléfiant. Ce phénomène tient à ce que le peroxyde résultant de la combustion du métal est réduit par les gaz hydrocarbonés de la flamme, avec mise en liberté de charbon et d’osmium, qui sont portés à l'incandescence dans l’intérieur de la flamme, avant d’aller brûler dans sa couche extérieure. L’éclat de la flamme persiste aussi longtemps qu’il reste une trace d’osmium ; de là résulte un moyeu fort commode pour découvrir la présence de l’osmium dans les métaux qui' accompagnent le platine (Berzelius, Ann. de Chim. et Phys., 2° série, t. XL, p. 27b; 1829; et Traité de Chimie, trad. Bœfer et Esslinger, 2 8 éd. française, t. If, p. 401; 1846).

Action des réducteurs; voie humide. — La plupart des corps réducteurs réagissent sur les solutions aqueuses de peroxyde d’osmium, en lui enlevant de l’oxygène et en précipitant l’osmium à l’état de poudres de couleur foncée, constituées soit par de l’osmium métallique, soit par un oxyde inférieur, en général cet hydrate normal de bioxyde d'osmium 0s0 2 ,2H 2 0 qui doit, au moins dans certains cas, être considéré plutôt comme l’acide osmique OsO'H 2 (Voir p. 63). Dans l’exposé que nous allons faire de ces réactions de réduction, cette rectification possible de formule devra être sous-entendue toutes les fois qu’il sera question du bioxyde d’osmium.

L’hydrogène, qui réduit à haute température la vapeur de peroxyde d’osmium, n’a sensiblement pas d’action sur les solutions aqueuses de ce corps. Même sous l’influence prolongée de la lumière solaire, il n’a fourni que des traces de réduction après plusieurs semaines de contact à la température ordinaire (Phillips, Zeit. f. anorg. Chem., t. VI, p. 231 ; 1894).

Au contraire, tous les métaux, jusque et y compris l’argent, les métaux précieux étant seuls exceptés, réduisent les solutions aqueuses de peroxyde d’osmium avec mise en liberté d’osmium métallique (Tennafil, Phil. Trans., t. XCIV, p. 411; 1804, — Fischer, Pogg. Ann., t. XII, p. 499; 1828). Le métal ainsi obtenu est pur, pourvu que la liqueur soit acide (Berzelius, loc. cit., p. 406). Avec le zinc, le fer, l’étain et le cadmium, le métal réduit forme une poudre noire, parfois teintée de bleu ou de rouge, qui reste en suspension dans le liquide et lui communique une teinte bleue (Fischer). C’est ainsi que Vauquelin (Voir p. 7) employait le zinc en liqueur chlorhydrique pour préparer l’osmium métallique à partir de la dissolution de son peroxyde. Avec le mercure, le métal déplacé forme un amalgame, duquel il peut être libéré par l’action de la chaleur dans un courant d’hydrogène (Tennant, Berzelius ; voir p. 7). L argent, le cuivre, le bismuth, le plomb se recouvrent d’une couche adhérente d osmium, qui les colore d’abord des couleurs des lames minces, puis les noircit, la liqueur restant parfaitement incolore et limpide. Avec le plomb, la réaction est très incomplète, et il se précipite de temps en temps une poudre blanche. L argent, au contraire, fournit ces dépôts colorés avec une facilité tout à fait particulière, ce qui en fait un réactif très sensible de l’osmium; des solutions de

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peroxyde, assez diluées pour n’avoir sensiblement plus d’odeur, donnent encore à une lame d’argent ces colorations caractéristiques. Elles sont dues vraisemblablement à un alliage très intime d’osmium et d’argent, car la chaleur seule est impuissante à les faire disparaître. L’argent ainsi coloré devientblanc lorsqu’on le chauffe au-dessous du rouge; il reprend ses colorations primitives dans la flamme réductrice du chalumeau (Fischer, loc. cit.).

Parmi les métalloïdes susceptibles dejouer, dès la température ordinaire, un rôle réducteur, le phosphore et l’antimoine se comportent comme les métaux précédents; au contact d’une solution aqueuse de peroxyde d’osmium, ils se recouvrent d'un dépôt noir, vraisemblablement constitué par de l’osmium métallique. Au contraire, le soufre et le sélénium sont sans action (Fischer, loc. cit., p. S04).

La plupart des composés minéraux doués de propriétés réductrices sont oxydés de même par le peroxyde d’osmium. Le sulfate ferreux est transformé en sulfate ferrique basique, avec dépôt d’une poudre noire, qui est vraisemblablement du bioxyde d’osmium hydraté. Le chlorure stanneux fournit de même un précipité brun, soluble dans l’acide chlorhydrique, en donnant une liqueur bi’une (IL Rose, Traité de Chimie analytique, édition française originale, t. I, p. 220; 1859). Le gaz sulfureux, en se dissolvant dans une solution aqueuse de peroxyde, la colore successivement en jaune, en brun, puis en vert, puis enfin en bleu indigo (Berzelius, Ann. de Chimie et Phys., 2 e série, t. XL, p. 279; 1829, et Traité de Chimie, trad. Hœfer etEsslinger, 2 e éd. française, t. [I, p. 407; 1846) : elle contient alors, avec de l’acide sulfurique, un dérivé du protoxyde d’osmium, le sulfite osmieux S0 3 0s (Claus, Bull, de l'Acad. des Se. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 154; 1863). L’azotite de potassium réduit lentement les solutions alcalines de peroxyde, en passant à l’état d’azotate et en donnant de l’osmiate de potassium, dont cette réaction constitue une méthode de préparation (Frémy; voir p. 64). Avec l’iodure de potassium, les solutions aqueuses de peroxyde mettent de l’iode en liberté (Claus, loc. cit., p. 171); l’acide chlorhydrique est au contraire sans action, même à chaud (Claus, Bull, de l'Acad.des Sc. de Saint- Pétersbourg, 1.1, p. 116; 1860). L’ammoniaque enfin est oxydée par le peroxyde d’osmium en donnant, suivant les circonstances, deux produits différents. Employée en excès, elle fournit une liqueur foncée, dégageant de l’azote avec une légère effervescence, et qui abandonne une poudre brune, insoluble dans l’eau (Berzelius, Ann. de Chim. et Phys., 2 e série, t. XLII, p. 192; 1829, et Traité de Chimie, trad. Hœfer et Esslinger, 2 e éd. française, t. II, p. 403 ; 1846). Cette poudre, que Berzelius considérait comme une combinaison d'ammoniac et de sesquioxyde d’osmium, est, d’après Claus [Bull. de. l'Acad. des Sc.de Saint- Pétersbourg, t. III, p. 172; 1863), une hase ammoniométallique dérivée du bioxyde d’osmium (Voir p. 112), qui prend naissance conformément à l’équation (I) :

30s0* + lOAzH 3 = 30s0(AzH 3 ) ï (0H) 2 + 2Az 2 + 3H 2 0.

(1) Claus a trouvé en effet, pour le rapport du poids de la base précipitée au poids de l’azote dégagé, la valeur ; le rapport calculé d’après l’équation ci-dessus est

En présence de potasse, au contraire, l’action de l’ammoniaque donne un produit tout différent, l’osmiamate de potassium (Voir p. 94), découvert par Fritzsche et Struve (Bull, phys.-math. de l'Ac. de Saint-Pétersbourg , t. VI, p. 81 ; 1846), et dont la formule, rectifiée par A. Joly ( Comptes Rendus, t. CXII, p. 1442; 1891) correspond à l’équation de formation suivante :

OsCH + AzH 3 + KOH = OsO(AzO)OK + 2H 2 0.

Dans les deux cas, on le voit, l’ammoniaque, en réduisant le peroxyde d’osmium, le ramène au degré d’oxydation qui correspond au bioxyde, de telle sorte que l’on peut admettre que cette réduction s’effectue suivant l’équation schématique

' 30s0« + 4 AzH 3 = 30s0 2 +2Az 2 + 6H 2 0,

que compliquent ensuite des réactions secondaires (Claus, loc. cit., p. 171).

La plupart des matières organiques réduisent les solutions aqueuses de peroxyde d’osmium, lentement à froid, plus rapidement à chaud. Dans ces réactions, dont plusieurs ont été étudiées par Butlerow (Bull. phys. math, de l'Ac. de Saint-Pétersbourg, t. X, p. 177; 1852) et par Phillips (Zeit. f. anorg. Chem.,, t. VI, p. 238; 1894), ces matières sont, en général, fortement oxydées; elles passent souvent à l’état d’acide oxalique ou même de gaz carbonique, après avoir donné naissance à des produits intermédiaires plus difficiles à isoler et à reconnaître. Quant au peroxyde, il est ramené à l’état de poudres noires, passant à travers les filtres, et qu’on ne peut recueillir par filtration qu’en ajoutant de l’ammoniaque au mélange; ces poudres paraissent être, suivant le cas, du bioxyde d’osmium ou de l’osmium métallique.

Parmi les carbures d’hydrogène, les principaux carbures éthyléniques et acétyléniques ont été étudiés par Phillips au point de vue dont il s’agit; l’éthylène et ses principaux homologues, propylène et isobutylène (Phillips, loc. cit., p. 238), l’acétylène etl’allylène (loc. cit., p. 241) donnent lieu à une réduction rapide, fournissant une poudre noire qui n’a point été analysée. Au contraire, le triméthylène (loc. cit., p. 240) est sans action. L’oxyde de carbone (loc. cit., p. 244), l’oxysulfure de carbone (loc. cit., p. 247), le sulfure de méthyle et le mercaptan méthylique (loc. cit., p. 250) fournissent aussi, assez rapidement, des précipités noirs de composition inconnue. L’action de l’acide formique a été mieux étudiée ; employé à chaud, il précipite rapidement la totalité de l’osmium sous forme d’une poudre d’un noir bleuâtre. Cette poudre, chauffée dans un courant d’hydrogène, ne fournit pas d’eau; c’est donc de l’osmium métallique (Dœbereiner, Lieb. Ann., t. XIV, p. 17 ; 1835). Cette réaction, qui se produit tout aussi bien en liqueur alcaline qu’en liqueur acide, est applicable à la préparation de ce métal à partir de son peroxyde (Voir p. 7). Les dissolutions du peroxyde dans l’alcool ou dans l’éther s’altèrent spontanément, dès la température ordinaire, et vingt-quatre heures suffisent pour que tout l’osmium soit précipité sous forme de poudre noire (Berzelius, Ann. de Chim. et Phys., 2 e série, t. XL, p. 274 ; 1829, et Traité de Chimie, trad. Hoefer et Esslinger, 2 e éd. fran-

OSMIOM

çaise, t. II, p. 405 ; 1846). D’après Claus (foc. cit., p. 171), cette poudre serait du bioxyde d’osmium hydraté, l’alcool passant d’ailleurs à l’état d’aldéhyde et d’acide acétique. Mais cette réduction n'a plus lieu en liqueur aqueuse ; soit que l’on étende d’eau la dissolution alcoolique, soit que l’on verse de l’éther dans la dissolution aqueuse, le peroxyde reste inaltéré (Berzelius, loc. cit.). Il est réduit au contraire par l’alcool en liqueur alcaline, mais en donnant un produit différent, l’osmiate de potassium, que l’on prépare par ce moyen (Frémy ; voir p. 64). Les matières grasses, le suif, les huiles et les corps analogues, réduisent le peroxyde ; au contact de sa vapeur, ils noircissent en quelques heures (Berzelius, loc. cit., p. 275). Les hydrates de carbone (sucre de canne, amidon, fécule) sont sans action, à froid, sur les solutions aqueuses de peroxyde; mais, entre 30° et 60°, la réduction a lieu, fournissant, avec un dépôt noir de bioxyde d’osmium hydraté, une liqueur très acide qui contient de l’acide formique et de l’acide oxalique (Butlerow, loc. cit., p. 180). La gomme arabique se comporte de même ; parmi les produits de son oxydation, on trouve, en outre, de l’acide acétique (Butlerow, loc. cit., p. 182). L’acide urique est facilement oxydé, en donnant principalement de l’urée et de l’acide oxalique, probablement aussi de l’alloxane et de l’allantoïne (Butlerow, loc. cit., p. 184). L’indigo sublimé agit à peine ; mais l’indigo précipité fournit assez rapidement de l’isatine et de l’acide oxalique (Butlerow, loc. cit., p. 183); sa solution est décolorée (Claus, loc. cit., p. 171). Lasalicine, sous l’action de la chaleur, donne de l’acide salicylique et de l’acide oxalique (Claus, loc. cit., p. 183). Le tannin donne d’abord une coloration pourpre, puis une liqueur opaque bleu foncé (Tennant), en même temps que l’odeur du peroxyde disparaît complètement ; il semble se faire là une combinaison de tannin et de peroxyde, que l’on peut isoler, sans décomposition apparente, en évaporant à sec ; c’est une masse amorphe, brillante, soluble, de couleur bleu foncé. Ce n’est qu’en dissolvant cette masse dans un grand excès de la solution de peroxyde, que l’on voit la réduction se produire et le liquide se troubler par suite de la mise en liberté de bioxyde hydraté. Il se fait principalement de l’acide oxalique, et peut-être aussi de l’acide subérique (Butlerow, loc. cit., p. 182). Enfin diverses autres matières organiques donnent lieu, dans les mêmes conditions, à des réactions moins nettes, mais qui dénotent encore un commencement de réduction : le térébenthène, donnant, dès la température ordinaire, une résine amorphe ; la mannite, donnant seulement, même à chaud et après plusieurs heures, une coloration brune ; la glycérine, donnant de même une liqueur couleur d’améthyste, qui devient bleu saphir par addition dammoniaque (Butlerow, loc. cit., p. 185).

Action de l’hydrogène sulfuré. —Dans toutes les réactions qui viennent d’être citées, le peroxyde d’osmium subit une réduction totale ou partielle, et fournit soit de l’osmium métallique, soit des produits correspondant à des degi’és inférieurs d’oxydation. A côté de ces phénomènes de réduction, qui constituent les plus importantes des propriétés chimiques de ce peroxyde, il convient de citer quelques réactions dans lesquelles sa transformation fournit, au contraire, des produits de même constitution, Ce sont en particulier celles auxquelles donne lieu l’action de l’hydrogène sulfuré sur sa solution aqueuse. Si celle-ci ne con-

tient pas d’acide libre,, l'hydrogène sulfuré ÿ donne un précipité contenant environ 3 atomes de soufre par atome de métal, et qui paraît être un oxysulfurê d’osmium. En présence d’acide chlorhydrique, au contraire, le précipité obtenu est le persulfure d’osmium OsS 1 (Claus, Bull, de l'Acad. des Se. de Saint- Pétersbourg, t. I, p. 419 ; 1860). Ces précipités sont d’une couleur noire tirant un peu sur le brun ; un excès d’acide est nécessaire pour les rassembler et éclaircir la liqueur, qui est alors parfaitement incolore (Berzelius, Ann. de Chim. et Phys., 2° série, t. XL, p. 283 ; 1829, et Traité de Chimie, trad. Hœfér et Esslinger, 2 e éd. française, t. II, p. 408; 1846).

COMPOSITION

La composition du peroxyde d’osmium a été déterminée par voie synthétique par Berzelius (Ann. de Chim. et Phys., 2 e série, t. XL, p. 277 ; 1829) et par Frémy (Ann. de Chim. et Phys., 3 e série, t. XII, p. 515; 1844) ; l’un et l’autre ont, dans ce but, pesé le peroxyde fourni par la combustion d'un poids connu d’osmium métallique dans un courant d’oxygène.

OsO 1 .

Le peroxyde d’osmium n’est point un anhydride d’acide (Claus, Bull, de VAcad. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 169; 1863). En effet sa saveur est poivrée, et nullement acide (Claus) ; sa solution aqueuse n’est pas conductrice de l’électricité (Bleekerode, Proc. Roy. Soc. London, t. XXV, p. 322 ; 1877) ; elle ne rougit point les infusions végétales bleues, et particulièrement le tournesol fTennant) ; elle ne rougit pas non plus les solutions .jaunes de chromate neutre de potassium (Frenkel, Zeit. f. anorg. Chem., t. I, p. 238; 1892). Enfin elle ne s'unit pas aux alcalis pour former des sels ; si en effet on la porte à l’ébullition après addition d’un excès d’alcali, la majeure partie du peroxyde qu’elle renferme est éliminée par distillation (Claus, loc. cit.).

APPLICATIONS

Le peroxyde d’osmium a reçu d’importantes applications en micrographie. Sous le nom impropre « d’acide osmique », il a été introduit dans la technique histologique par Max Schultze (Wirchoiv's Archipen, année 1865, p. 132), et il y rend de multiples services.

OSMIUM

C’est un réactif fixateur de premier ordre : au contact de sa vapeur ou de sa solution étendue (à 5, 2, 1, ou même 0,1 p. 100), les éléments anatomiques sont immobilisés tels qu’ils apparaissent à l’état vivant au moment même où s’est produite l’action du réactif. C’est ainsi que l’on peut, au moyen de sa vapeur, fixer les modifications que l’on a produites sur les éléments ou les tissus ; la cornée d’une grenouille, par exemple, dont on a rendu apparents les noyaux ou les cellules, laisse voir, après fixation, ces noyaux ou ces cellules tels qu’ils apparaissaient dans les membranes immédiatement auparavant (Ranvier, Traité technique d'histologie, 2 e éd., p. 77 ; 1889). Les éléments les plus délicats de l’organisme, par exemple les cônes et les bâtonnets de la rétine, les cellules lymphatiques en pleine activité amiboïde, sont si bien fixés par le peroxyde d’osmium que l’eau ne modifie plus leur forme. La gélatine, gonflée dans l’eau froide, qui se dissout si complètement sous l’influence de la chaleur, résiste à l’ébullition prolongée, si elle a été traitée préalablement par ce peroxyde (Ranvier, Comptes Rendus, t. CV, p. 148; 1887).

En même temps qu’il fixe les tissus dans leur forme, le peroxyde d’osmium, surtout lorsqu’on l’emploie à l’état de solution, les durcit, c’est-à-dire leur donne une consistance assez grande pour que l’on puisse y pratiquer des coupes microscopiques (Ranvier, Traité technique d'histologie, p. 76).

Enfin le peroxyde d’osmium est un réactif colorant d’une grande puissance. Il colore en noir la goutte graisseuse des cellules adipeuses, la myéline des tubes nerveux, le membre externe des cônes et des bâtonnets de la rétine, la ■ couche cornée de l’épiderme. Il donne seulement une teinte brune plus ou moins accusée au protoplasma des cellules, aux globules rouges du sang, aux granulations ou gouttelettes d’éléidine, au zymogène du pancréas et autres glandes, au nucléole de quelques cellules. Il ne colore pas du tout le mucigène des cellules caliciformes. Il ne colore pas davantage les vacuoles que ces cellules contiennent, pas plus que les autres vacuoles en général, celles des globules rouges du sang des batraciens, par exemple (Ranvier, Comptes Rendus, t. CV, p. 146 ; 1887).