COMBINAISONS DE L’OSMIUM AVEC LE SOUFRE

SULFURES D’OSMIUM

Il a été décrit trois sulfures d’osmium :

Le bisulfure d’osmium OsS 2

Le sulfure hypoosmique Os 2 S 3

Le persulfure d’osmium OsS 1 *,

parmi lesquels le second seul paraît pouvoir s’obtenir par synthèse directe.

Il convient d’en rapprocher plusieurs oxysulfures, obtenus dans diverses réactions, et dont l’existence, en tant que combinaisons bien définies, ne paraît pas très certaine. •..

BISULFURE D’OSMIUM

OsS 2

L'action de l’hydrogène sulfuré sur les solutions des chloroosmiates fournit, lentement à froid, plus rapidement à chaud, une coloration brune, puis un précipité brun foncé, qui, après dessiccation, est noir, insoluble dans l’eau, les alcalis et les carbonates alcalins (Berzelius, Ann. de Chim. et Phys., 2 e série, t. XL, p. 283; 1829). Le même précipité s’obtient par l’action de l’hydrogéné sulfuré sur une solution d’osmiatede potassium (Frémy, Ann. de Chim. et Phys., 3 e série, t. XII, p. 521; 1844). Il n’a point été analysé; Berzelius le considère comme le bisulfure d’osmium, Frémy comme le bisulfure d’osmium hydraté.

Un produit paraissant correspondre à la même formule OsS 2 a été obtenu par Moraht et Wischin (Zeit. f. anorg. Chem., t. III, p. 165; 1893). Il s’obtient,,par voie sèche, lorsqu’on chauffe dans un courant d’hydrogène sulfuré parfaitement sec l’oxysulfure 0s0 3 (SH) 2 signalé par ces mêmes auteurs (Voir plus bas, p. 87).

OSMIUM

Une réaction vive se produit, avec incandescence ; de l’eau se dépose dans les parties froides du tube, et il reste un résidu noir qui est vraisemblablement le bisulfure OsS 2 formé d’après l’équation :

0s 2 0 3 (SH) 2 + 2H 2 S = 20sS 2 -f 3H 2 0.

D’après Moraht et Wischin, l’analyse confirme cette conclusion. Mais il faut ajouter que les données analytiques qu’ils citent à l’appui de leur affirmation ne sont rien moins que probantes ; car elles concordent non avec la formule OsS 2 , mais avec la formule OsS :

Il semble donc d’une part que c’est un protosulfure d’osmium que Moraht et Wischin ont analysé. D’autre part, étant donné que le corps qu’ils ont obtenu s’est formé sans mise en liberté de soufre, il semblerait plus vraisemblable qu’ils ont eu affaire à du bisulfure. Il y a là une contradiction difficile à expliquer (1).

'1) 11 convient de faire remarquer, du reste, que le Mémoire de Moraht et Wischin, ■d’ailleurs fort intéressant, et dont la plupart des analyses manifestent une concordance rare entre les nombres observés et les nombres calculés, contient une autre contradiction du même genre : l’analyse d’un corps qu’ils décrivent comme du chloro- ■osmiate de potassium, et qui parait l’être en effet, leur a fourni les nombres suivants [loc. cil., p. 169) :

Les nombres calculés qui précèdent ont été calculés inexactement, même si l’on prend pour l’osmium, comme le font Moraht et Wischin [loc. cil., p. 154), le poids atomique 190,5 au lieu de 191. Comparons-les, en effet, aux nombres calculés de la page 40,

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE

SULFURE HYPOOSMIQUE 0s 2 S s

Le persulfure d’osmium (Voir plus bas, p. 85), desséché avec soin, puis chauffé dans le vide, dégage des vapeurs de soufre. La température continuant à s’élever, le résidu donne lieu à une vive incandescence accompagnée de décrépitation, et il reste une matière grise, d’aspect métallique, sans qu’il se soit produit aucun dégagement gazeux (Berzelius, loc. cit., p. 283). Cette matière, analysée par réduction dans l’hydrogène au rouge, correspond à la formule 0s 2 S s :

Ce sulfure hypoosmique paraît être ainsi, à la température du rouge sombre, le plus stable parmi les composés sulfurés de l’osmium. Aussi est-ce vraisembablement lui qui prend naissance lorsque de l’osmium, chauffé à cette température dans de la vapeur de soufre, s’unit à elle avec dégagement de chaleur et de lumière (Berzelius, Traité de Chimie , trad. Hœfer et Esslinger, 2° éd. française, t. II, p. 408; 1846). Mais une température plus élevée, celle par exemple qui correspond à la fusion du nickel, paraît le dédoubler en soufre et métal : ceci résulte en effet de l’observation, citée plus bas (Voir p. 85), de H. Sainte-Claire Deville et H. Debray, relative à l’action d’une température très élevée suivie persulfure d’osmium.

ainsi qu’à ceux observés, pour le même corps, par Berzelius et Seubert :

(môÿ B ‘îm

(moy B ) E Î891

OsCISKÏ.

Il résulte de cette comparaison que, contrairement à l'opinion de Moraht et Wischin, l’analyse a porté sur un corps qui n’est pas le chloroosmiate de potassium.

OSMIUM

PERSULFURE D'OSMIUM OsSi

Les solutions aqueuses de peroxyde d’osmium sont précipitées instantanément par l’hydrogène sulfuré. Le précipité obtenu de la sorte est d’une couleur noire tirant un peu sur le brun; il ne se dépose que lorsqu’on acidulé la liqueur (Berzelius, Ann. de Chim. et Phys., 2 e série, t. XL,p. 283; 1829). D’après H. Sainte- Claire Deville et H. Debray (Ann. des Mines, 5 e série, t. XVI, p. 11; 1859), cette précipitation peut être obtenue tout aussi bien avec une solution ammoniacale de peroxyde, le dépôt du sulfure se produisant après une ébullition prolongée. D’après Claus, au contraire, une solution neutre ou alcaline de peroxyde donne par l’hydrogène sulfuré des précipités d’oxysulfures, ne contenant pas plus de 3 atomes de soufre par atome de métal (Voir plus bas, p. 85) ; ce n’est qu’avec une solution acidulée par l’acide chlorhydrique que l’on obtient le persulfure normal, contenant 4 atomes de soufre par atome de métal (Claus, Bull, de l'Acad. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. I, p. 119 ; 1860).

Le sulfure ainsi obtenu par Claus, mais dont l’analyse n’a malheureusement point été publiée par cet auteur, est très hydraté. Il peut être desséché par chauffage à 100°, dans l’air, mais il est partiellement oxydé dans ces conditions et acquiert une réaction fortement acide (Claus, loc. cit., p. 120). Il serait imprudent de le dessécher à température plus élevée, car il pourrait prendre feu et se transformer presque complètement en gaz sulfureux et peroxyde d’osmium (H. Sainte-Claire Deville et H. Debray, loc. cit., p. 11). Chauffé à l’abri de l’air, à la température de fusion du nickel, il est détruit par la chaleur et laisse un résidu d’osmium métallique que l’on peut préparer par ce moyen. Cette décomposition résulte de la seule action de la chaleur, car elle s’effectue aussi bien dans un creuset de terre que dans un creuset de charbon (H. Sainte-Claire Deville et H. Debray, loc. cit., p. 20).

Le persulfure d’osmium est insoluble dans l’eau, dans les alcalis, les carbonates et les sulfures alcalins. Il est au contraire facilement soluble dans l’acide azotique, qui l’oxyde, de telle sorte que la solution contient de l’acide sulfurique et laisse dégager du peroxyde d’osmium quand on la chauffe (Berzelius, loc. cit., p. 284).

OXYSULFURES D’OSMIUM

Quatre oxysulfures d’osmium ont été décrits et analysés :

1° Claus [loc. cit., p. 119) a constaté que l’action de l’hydrogène sulfuré sur des solutions aqueuses de peroxyde d’osmium pur fournit un précipité contenant moins de soufré que ne l’exige la formule OsS-* du persulfure. Par exemple, un échantillon ainsi obtenu lui a paru, d’après les quantités d’osmium

et de soufre querlui a fournies l’analyse, correspondre à la formule d'un oxysulfure 0sS 3 0 + Aq. En réalité, étant donné le nombre actuellement admis pour le poids atomique de l’osmium, ces données concordent mieux avec la formule d’un hydrate du sulfure hypoosmique (?) :

2° E. v. Meyer (J. f. prakt. Chem., 2°. série, t. XVI, p. 77; 1877) a observé le même fait. Un échantillon, obtenu comme celui de Claus au moyen d’une solution moyennement concentrée de peroxyde, lavé à l’eau distillée, puis desséché à 120°-130° dans un courant de gaz carbonique, contenait environ 15 p. 100 d’oxygène. Cet oxysulfure, mis en suspension dans l’eau et traité de nouveau par le gaz sulfhydrique, retient encore de l’oxygène ; le produit obtenu, séché dans le gaz carbonique à 120°-130°, se présente sous la forme d’une masse peu cohérente, cristalline, dont la composition correspond à la formule 0s 3 S 7 0 3 ,2H 2 0, et qui est complètement réductible par l’hydrogène àfroid.

3» Le même oxysulfure contenant 15 p. 100 d’oxygène, exposé à l’air pendant sept heures à une température de 70° à 80°, puis pendant douze heures à 20 émettait des quantités notables d’acides sulfureux et sulfurique; après lavage et dessiccation à 120° dans le gaz carbonique, il présentait une composition voisine de la formule 0sS0 3 ,3/2H 2 0, comme il résulte des données analytiques ci-après (colonnes I et II) :

OSMIUM

gg

Bü

Cette action de l’air peut être prolongée sans que la composition du précipité soit sensiblement modifiée ; les nombres cités plus hautdansles colonnes III etIV correspondent, en effet, à un échantillon très longtemps exposé à l’air, et l’on voit qu’ils concordent encore avec la même formule OsS0 3 ,3/2H-0. Cet oxysulfure, dont la formule, on le voit, appartient au même type que celle du peroxyde ou dupersulfure, est donc doué d’une certaine stabilité en présence de l'oxygène. Il est réduit incomplètement par l’hydrogène à la température ordinaire, Il absorbe avidement le gaz ammoniac avec formation d’eau ; l’ammoniaque aqueuse agit d’une manière semblable, et il se produit un corps brun qui renferme de l’azote et de l’osmium dans le rapport de leurs poids atomiques ; l’azote de ce corps ne se dégage pas à 200°, et il faut une ébullition prolongée avec de la soude pour l’éliminer à l’état d’ammoniac (E. v. Meyer, loc. cil.).

Les deux oxysulfures décrits par E. v, Meyer, chauffés à 200° dans un courant de gaz carbonique pur, perdent leur eau et une petite quantité de gaz sulfureux. L’hydrogène, agissant à froid pour le premier, à une température modérée pour le second, leur enlève tout leur oxygène pour former de l’eau ; si l’on élève ensuite la température jusqu’au rouge, le soufre se dégage à son tour sous forme d’hydrogène sulfuré, et il reste de l’osmium pur, pourvu que l’bn ait prolongé l’expérience pendant quelques heures. Ce sont ces réactions qui ont été mises à profit pour l’analyse de ces corps (E. v. Meyer, loc. cit.).

4° L’acide osmique OsCHH 2 (Voir p. 61), à l’état sec, réagit très vivement, dès la température ordinaire, sur l’hydrogène sulfuré, employé à l’état de courant gazeux bien desséché ; il se produit une vive incandescence, de notables quantités de vapeur d’eau et de vapeur de soufre se dégagent et vont se condenser dans les parties froides du tube, et il reste une poudre noire, soluble sans décomposition dans l’acide chlorhydrique ou l’acide azotique, décomposable, au contraire, par l’acide sulfurique avec dégagement d’hydrogène sulfuré (Moraht et Wischin, Zeit. f. anorg. Chem., t. III, p. 162 ; 1893).

L’analyse de cette poudre, faite par les procédés de E. v. Meyer, a conduit à la formule (0sS0) 2 ,H 2 0.