CALCULÉ

0s 5 S 2 0 2 ,II 2 0.

Sa formation s’exprimera donc par l’équation :

20s0*H 2 + 4H 2 S =(0sS0) 2 .H 2 0 + 5H 2 0 + 2S.

Cet oxysulfure se comporte, dans la-plupart de ses réactions, comme unsulfacide, ce qui a conduit Moraht et Wischin à écrire ainsi sa formule :

.OsO — SH

N OsO — SH

Il donne en effet avec les carbonates alcalins un dégagement de gaz carbonique; avec les sulfures alcalins solides, il donne de l’hydrogène sulfuré qui se dégage, et une matière fondue jaune, d’apparence homogène. Avec l’iodure d’éthyle et les carbonates alcalins, il fournit du mercaptan, ce qui est un indice de la présence de groupes SH dans sa formule de constitution. Il faut ajouter cependant que Moraht et Wischin n’ont pas pu isoler de sels alcalins dérivant de ce sulfacide.

Chauffé dans un courant d’hydrogène sulfuré, il donne lieu à une vive incandescence, avec production d’eau, et il reste un résidu de bisulfure d’osmium 'Voir p. 82) :

0s 2 0 3 (SH) 2 -f 2H 2 S = 20sS 2 + 3H 2 0.

SULFITES D’OSMIUM

On connaît trois combinaisons dans lesquelles l’osmium est associé à l’acide' sulfureux, toutes trois étudiées et analysées par Claus. Ce sont:

Le sulfite d’osmium S0 3 0s

Le sulfite osmiopotassique Os0(SO 2 ) 2 ,3S0 3 K 2 ,5H 2 0

Le chlorosulfite osmiopotassique 0s0(S0 2 ) 2 ,6KCl.

La bizarrerie de ces deux dernières formules est de nature à inspirer quelques doutes sur leur exactitude, surtout si on les rapproche des formules beaucoup plus simples des dérivés sulfureux des autres métaux du platine.

OSMIUM

SDLFITE D’OSMIUM S0 3 0s

Berzelius (Ann. de Chim. et Phys., 2 e série, t. XL, p. 279 ; 1829, et Traité de Chimie, trad. Hœfer et Esslinger, 2 e éd. française, t. II, p. 407; 1846) et Frémy (Ann. de Chim. et Phys., 3 e série, t. XII, p. 820 ; 1844) ont constaté l’un et l’autre que l’action du gaz sulfureux sur la plupart des composés oxygénés de l’osmium (Voir pp. 67 et 77) fournit comme produit final une matière bleue, que ces auteurs ont successivement considérée comme un sulfate, puis comme un oxyde d’osmium. C’est Claus (Bull, de l’Acad. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 184 ; 1863) qui en a reconnu la véritable nature ; cette matière bleue est le sulfite d’osmium S0 3 0s.

Pour préparer ce corps, on sature de gaz sulfureux une solution moyennement concentrée de peroxyde d’osmium. La liqueur devient jaune, puis rouge, puis enfin bleu indigo foncé. La réaction est alors terminée; on évapore jusqu’à siccité, et l’on obtient une masse bleue, que l’on rassemble sur un filtre et qu’on lave avec le plus grand soin, de manière à éliminer exactemeht tout l’acide sulfurique qui a pris naissance dans la réaction. Ces lavages doivent avoir lieu à l’abri de l’air, sinon le sulfite s’oxyde partiellement, et de l’acide sulfurique est encore mis en liberté. On dessèche ensuite le corps entre plusieurs doubles de papier à filtres, et l’on achève la dessiccation à 100°.

On obtient ainsi une poudre d’un bleu noir mat, qui est inaltérable à l’air, si elle a été bien desséchée et bien débarrassée d’acide sulfurique. Cette poudre est anhydre et correspond à la formule S0 3 0s, comme le montrent les données analyliques citées plus bas. Elle est insoluble dans l’eau, soluble, au contraire, sans décomposition, dans l’acide chlorhydrique. Sa solution dans cet acide n’est pas troublée par l’addition de chlorure de baryum ; mais, si l’on chauffe longtemps ce mélange, il vient un moment où du sulfate de baryum se dépose et où la solution commence à émettre l’odeur du peroxyde d'osmium. A froid, les alcalis, les carbonates alcalins, sont sans action chimique sur le sulfite d’osmium ; ajoutés à sa solution chlorhydrique, ils le précipitent sans altération. Ce n’est qu’après une longue ébullition avec une solution concentrée de potasse que le sel est détruit par ce réactif. L’osmium passe à l’état de protoxyde hydraté, et la liqueur contient un sulfite alcalin.

Sous l’action de la chaleur, le sulfite d’osmium sec est décomposé : il se produit du sulfure d’osmium, ainsi que du peroxyde et du gaz sulfureux, qui, se recombinant en partie dans les régions froides dn tube, y reconstituent une petite quantité du produit primitif, qui semble ainsi s’être partiellement sublimé (Claus, loc. cit.).

SULFITE OSMIOPOTASSIQUE OsO (S0 2 ) 2 ,3S0 3 K 2 ,5H 2 0

Une solution de cliloroosmiate de potassium, additionnée d’un excès de sulüte de potassium et chauffée, se colore en rouge foncé ; elle passe ensuite au rose clair, puis se décolore à peu près complètement, en laissant déposer un précipité blanc pulvérulent, que l’on rassemble sur un filtre et qu’on lave avec soin. Après dessiccation à 100°, on obtient ainsi une poudre légère , ayant un aspect analogue à celui de la magnésie, mais d'un blanc légèrement teinté de rose ; examinée au microscope, elle paraît formée de petits cristaux réunis en houppes (Claus, Bull. phys. math, de l’Acad. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 28a ; 1848;.

Cette poudx'e est peu soluble dans l'eau. Chauffée à 180°, elle subit une décomposition qui la transforme en une matière violette. A cela près, ses propriétés sont celles du sulfite iridopotassique blanc, étudié également par Claus ( loc. cit., p. 281).

La composition de cette poudre est celle d’un sulfite osmiopotassique OsO (S0 2 ) 2 ,3S0 3 K. 2 ,5H 2 0 :

OSMIUM

CHLOROSULFITE OSMIOPOTASSIQUE OsO (S0 2 ) 2 ,6KCl

Le sulfite osmiopotassique, dont la description précède, traité par l’acide chlorhydrique, fournit un sel cristallisé rouge brun, facilement soluble dans l’eau et doué d’une saveur aigre. C’est un chlorosulfite osmiopotassique, différent du sel précédent par la substitution de 6 molécules de chlorure de potassium à 3 molécules de sulfate de potassium, et par la perte de l’eau d’hydratation (Claus, loc. cit., p. 286).

Os.

0s0(S0 2 )-.6KCI ..