COMBINAISONS DE L’OSMIUM AVEC L’AZOTE

En dehors de ses combinaisons ammoniacales, qui seront étudiées plus loin (Voir p. 111), l’osmium donne lieu à une importante série de combinaisons azotées, l’acide osmiamique et les osmiamates. Ces composés ontété découverts par Fritzsche et Struve (Bull. phys. math, de l'Acad. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 81 ; 1848), qui leur attribuaient, avec une formule inexacte, le nom impropre d’acide osmanosmique et d’osmanosmates ; leur constitution véritable a été indiquée par Gerhardt (J. de Pharm., 3 e série, t. XII, p. 304; 1847) et vérifiée par A. Joly (Comptes Rendus, t. CXII, p. 1442 ; 1891) et L. Brizard (Bull. Soc. Chim., 3 e série, t. XXI, p. 170; 1899).

Nous étudierons également dans ce chapitre un produit de réduction de l’osmiamate de potassium, récemment découvert par L. Brizard (Comptes Rendus, t. CXXIII, p. 182 ; 1896), le chloroosmiate amidé de potassium.

ACIDE OSMIAMIQUE OsO(AzO)OH

Préparation. — Lorsqu’on ajoute de l’ammoniaque caustique aune solution de peroxyde d’osmium dans un excès de potasse, la couleur orangé foncé du liquide passe rapidement au jaune clair, et il se produit un sel nouveau qui se séparé* à l’état de poudre jaune et cristalline, soitimmédiatement, soit par évaporation du liquide à une douce chaleur. La formation de ce nouveau composé ne nécessite pas précisément la présence de la potasse ou d’un autre oxyde analogue, mais uniquement celle de l’ammoniaque ; toutefois le sel ammoniacal qui prend alors naissance est assez altérable et se décompose pendant l’évaporation. Il vaut donc mieux faire intervenir un oxyde basique non volatil, tel que la potasse, l’oxyde de zinc ou celui d’argent (Fritzsche et Struve, loc. cit.,

11 est facile de passer des sels ainsi obtenus à l’acide osmiamique lui-même. Pour le préparer, on précipite avec précaution le sel de baryum par l’acide sul-

OSMIUM

furique, ou bien l’on décompose celui d’argent, récemment préparé et encore humide, par l’acide chlorhydrique étendu. Après filtration, on obtient ainsi une solution jaune clair qui se laisse conserver sans altération pendant quelques jours, si elle est suffisamment étendue ; dans le cas contraire, elle commence à brunir et se décompose en dégageant des gaz, émettant des vapeurs de peroxyde d’osmium, et laissant déposer une substance noire, non explosive, contenant de l’osmium. La même décomposition a lieu quand on fait évaporer cette solution étendue, placée sous une cloche sur de l’acide sulfurique. 11 n’est donc pas possible d’obtenir l’acide osmiamique autrement qu’à l’état de solution aqueuse étendue (Fritzsche etStruve, loc.cit., p. 84).

Propriétés. — Cette solution est fortement acide ; non seulement elle déplace l’acide carbonique des carbonates, mais elle agit même sur les chlorures alcalins. On obtient en effet des cristaux d’osmiamate de potassium, si l’on abandonne à l’évaporation une goutte de cette solution avec un cristal de chlorure de potassium, placé sur une lame de verre.

Le zinc métallique se dissout dans cette solution avec un léger dégagement gazeux ; toutefois une partie de l’acide se décompose, le zinc se recouvre d’un dépôt noir très adhérent, et des flocons viennent à nager dans le liquide, qui acquiert l’odeur du peroxyde d’osmium. La réaction s’arrête lorsque tout l’acide non décomposé a été saturé par le zinc.

A froid, les acides n’exercent aucune action sur l’acide osmiamique ; on peut, sans inconvénient, ajouter à sa solution de l’acide sulfurique, azotique ou chlorhydrique ; mais la décomposition s’effectue bientôt quand on chauffe, et elle se manifeste alors par un dégagement de peroxyde d’osmium et par le brunissement de la liqueur. Les produits varient suivant la nature de l’acide employé (Fritzsche et Struve, loc. cit., p. 84).

Composition. — I.’acide osmiamique n’ayant pas été isolé à l’état libre, aucune analyse n’a pu en être faite ; la formule

OsO(AzO)OH

a été admise pour cet acide par comparaison avec celle de ses sels, qui sera discutée plus loin (Voir p. 96).

OSMIAMATES

Les osmiamates s’obtiennent soit directement par l’action du peroxyde d’osmium sur une solution de bases dans l’ammoniaque (sels de potassium, zinc, argent), soit en précipitant le sel de potassium par des sels métalliques, soit enfin en décomposant le sel d’argent par des chlorures.

La chaleur les décompose avec explosion ; plusieurs d’entre eux éprouvent la même décomposition par l’effet du choc. Cependant l’osmiamate mercureux,

chauffé brusquement, se volatilise sans explosion, en répandant une forte odeur de peroxyde d’osmium.

L’acide chlorhydrique les décompose également, en donnant des produits ■dont la nature dépend de sa concentration. Au contact de l’acide concentré, l’osmiamate de potassium solide donne lieu à une réaction énergique, accompagnée d’un dégagement de chlore ou peut-être d’un oxyde du chlore ; le liquide prend une belle teinte pourpre, et les cristaux du sel se recouvrent d’une croûte de petits cristaux rouges dont la nature n’a point été déterminée, mais qui semblent appartenir à deux espèces distinctes. Si l’on broie le sel ■employé et que le contact de l’acide chlorhydrique soit assez prolongé, tout l’osmiamate finit par se transformer ainsi.

Si l’on ajoute, au contraire, de l’acide chlorhydrique étendu à une solution saturée à froid d’osmiamate de potassium, il ne se produit aucune réaction à la température ordinaire, et la décomposition ne commence qu a une température plus élevée. Elle est alors plus compliquée; la liqueur ne prend que passagèrement une teinte rose ou brune, et elle émet bientôt l’odeur du peroxyde d’osmium, qui se dégage en abondance, dès que le liquide est porté à l’ébullition. Quand il a cessé de se dégager, si l’on évapore la liqueur jusqu’à cristallisation, on obtient un mélange de sels, parmi lesquels le microscope permet de reconnaître des tables hexagonales vertes, des aiguilles vertes, et un autre sel rouge; ces sels, dont l’étude n’a point été 'poursuivie, paraissent être décomposés par l’eau, car on n’a pas réussi à les obtenir cristallisés par une nouvelle dissolution (Fritzsche et Struve, toc. cit.).

OSMIAMATE DE POTASSIUM

OsO (AzO) OK

Préparation. — Pour préparer l’osmiamate de potassium, Fritzsche et Struve dissolvent le peroxyde d’osmium solide dans une solution concentrée de potasse caustique, additionnée d’ammoniaque. Le mélange, constamment agité, prend une teinte jaune clair, et l’osmiamate de potassium se dépose sous forme d’une poudre jaune grenue.

On peut aussi faire passer directement le produit de la distillation des liqueurs o smiques dans une lessive de potasse ammoniacale convenablement refroidie ; toutefois il faut alors éviter la distillation simultanée des vapeurs nitreuses, qui exerceraient sur l’osmiamate une action décomposante.

Dans les deux cas, on évapore, à une douce chaleur, l’eau mère, après qu’elle a déposé l’osmiamate, ce qui fournit, par refroidissement, un second dépôt de ce sel. On le fait recristalliser dans une petite quantité d’eau bouillante ; on l’obtient par refroidissement sous forme de petits cristaux jaune citron (Fritzsche et Struve, toc. cit., p. 87).

Le mode opératoire suivant, indiqué par A.'Joly (toc. cit.., p. 1442), est particulièrement avantageux. Le peroxyde d’osmium cristallisé (100 grammes) est dissous dans une solution très concentrée de potasse caustique (100 grammes de

OSMIUM

potasse, 30 grammes d’eau); à la liqueur, maintenue au voisinage de 40°, on ajoute 40 centimètres cubes d'ammoniaque concentrée. En quelques instants, la liqueur brune se décolore et laisse déposer un précipité cristallin jaune clair d’osmiamate de potassium. Lorsque la décoloration est achevée et la liqueur refroidie, on décante, on lave le sel avec de l’eau glacée. On le dissout enfin dans l’eau bouillante ; il cristallise par refroidissement.

Les proportions ci-déssus ont été adoptées comme donnant un sel pur, inaltérable à l’eau bouillante et à la lumière. Il importe surtout d’éviter un excès d’ammoniaque, qui laisserait l’osmiamate de potassium mélangé d’un sel ammoniacal facilement altérable.

Il importe de remarquer ici que la dissolution du peroxyde d’osmium dans la potasse se fait sans perte d’oxygène, et que la réaction de l’ammoniaque sur cette solution n’ést accompagnée d’aucun dégagement gazeux.

Propriétés. — L’osmiamate de potassium forme des cristaux qui atteignent une belle dimension, quand on abandonne à l'évaporation une solution saturée à froid de ce sel. Ils se présentent alors sous la forme d’octaèdres aigus à base carrée, formés des faces b'h dominantes et a 1 [fiçj. 1). Les éléments de ces cristaux ont été déterminés par Nordenslciôld (dans Fritzsche et Struve, loc. cil., p. 88), puis, beaucoup plus complètement, par H. Dufet (Bull, de la Soc. fr. de Minéralogie, t. XIV, p. 214; 1891) :

CRISTAUX QUADRATIQUES a : c : : 1 : 1,63185.

L’osmiamate de potassium est bien moins soluble dans l’alcool que dans l’eau; toutefois il s’y dissout sans altération, et même il ne s’en décompose que fort peu par l'évaporation de sa solution. Il est insoluble dans l’éther.

Il ne contient pas d’eau de cristallisation. On peut le chauffer jusqu’à 180° sans qu’il se décompose ; mais il prend alors une teinte brun#, et, si l’on élève un peu plus la température, il se décompose brusquement avec projections (Fritzsche et Struve, loc. cit., p. 88).

Cette décomposition a été étudiée par A.. Joly (loc. cit., p. 1443), qui l’a opérée

dans le vide, de manière à pouvoir recueillir le gaz dégagé; elle a lieu à partir de 200° environ, et le gaz qui se dégage est de l’azote pur. Dans la vapeur de mercure, mieux encore dans la vapeur de soufre, la presque totalité de l’azote est éliminée ; ainsi, à 440°, un poids de matière égal à 2» r ,2794 a dégagé 83“,8 d’azote : calculé 87 cc ,l. Mais les produits solides de la réaction diffèrent suivant la température à laquelle le sel a été porté.

A 380°, le résidu est noir, cristallin, partiellement soluble dans l’eau ; les réactions de la dissolution sont celles de l’osmiate de potassium OsO*K 2 . En épuisant par l’acide chlorhydrique concentré et bouillant, on obtient un résidu cristallin brun avec reflets jaunes, dont l’aspect est celui de l’or réduit par voie humide; c’est le bioxyde OsO 2 .

A 440°, au contraire, le résidu est bleu indigo, cristallin ; il ne cède rien à l’eau, et n’est attaqué par l’acide chlorhydrique concentré qu’avec une extrême difficulté. Sa composition est celle d’un hypoosmiate de potassium Os0 3 K (Voir p. St).

Composition. — Fritzsche et Struve ont constaté par l’analyse que l’osmiamate de potassium ne renferme pas d’hydrogène ; dans deux expériences, il n’a donné, par combustion avec de l’oxyde de cuivre, que 0,072 p. 100 et 0,033 p. 100 d’hydrogène; il en faudrait 0,341 p. 100 pour que le sel contînt 1 atome d’hydrogène (Fritzsche et Struve, toc. cit., p. 83).

Ils admettent dès lors que, dans la réaction qui lui donne naissance, 1 molécule de peroxyde d’osmium, réduite par 2 molécules d’ammoniac, donne une azoture d’osmium OsAz 2 , qui s’unit à une autre molécule de peroxyde et à une molécule d’oxyde alcalin pour donner l’osmiamate de potassium. Ce sel aurait ainsi pour formule :

à laquelle correspond le nom d’osmanosmate et d’acide osmanosmique donné à ces combinaisons par Fritzsche et Struve (toc. cit., p. 83).

Gerhardt a fait remarquer le premier (J. dePharm., 3 e série, t. .XII, p. 304 ; 1847) que, si cette formule était exacte, la réduction du peroxyde OsO* par l’ammoniac 2AzH 3 devrait être accompagnée d’un dégagement gazeux (oxygène ou azote). Or Fritzsche et Struve, et après eux A. Joly, ont constaté le contraire.

Cela étant, et puisque l’osmiamate de potassium est le seûl produit de la réaction, cette réaction doit s’écrire :

OsO* -f AzH 3 + KOH = Os0 3 AzK + 2H 2 0.

Cette formule est nécessaire; doublée (0s 2 0«Az 2 K 2 ), elle ne diffère de l’ancienne que par 0 = 16, soit par 8 d’oxygène pour 1 atome d’osmium. Or Fritzsche et Struve adoptaient pour poids atomique de l’osmium le nombre de Berzelius, Os= 199,4, tandis que Seubert (Voir p. 123) a montré récemment que ce poids atomique devait être diminué d’au moins 8 unités. On conçoit dès lors que la proportion des éléments autres que l’osmium et l’oxygène, dont le dosage peut se faire avec la plus grande rigueur (azote et potasse), soit presque exactement la même, quelle que soit celle des deux formules que l’on adopte, pourvu que

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l’on calcule chacune d’elles en prenant pour l’osmium: le poids atomique correspondant. Si l’on compare, au contraire, comme dans le tableau ci-dessous, les résultats expérimentaux de Fritzsche et Struve, ainsi que ceux de A. Joly, avec les proportions théoriques fournies par les deux formules pour Os--=191,0, on,verra qu’en ce qui concerne l’azote et la potasse les données de l’analyse sont beaucoup plus voisines de la nouvelle formule que de l’ancienne (A. Joly, loc. cit., p. 1443).

Le dosage de l’osmium peut seul permettre de lever tous les doutes. Il est vrai qu’en présence d’alcalis et d’oxygène, le dosage de cet élément est fort incertain ; si l’on cherche, après réduction de l’osmiamate dans l’hydrogène, à débarrasser l’osmium réduit de l’alcali auquel il se trouve mélangé, une partie du métal s’échappera à l’état de peroxyde pendant les lavages.

Cette difficulté a été tout récemment tournée par L. Brizard (Bull. Soc. Chim., 3 e série, t. XXI, p. 170; 1899). Il précipite d’abord tout l’osmium d’une solution d’osmiamate par un courant d’hydrogène sulfuré, avec les précautions indiquées par Lecoq de Boisbaudrau (Comptes Rendus, t. XCVI, p. 1839; 1883) pour obtenir une précipitation complète; le sulfure obtenu est ensuite séché et réduit dans un courant d’hydrogène, ce qui fournit l’osmium sous une forme convenable pour la pesée.

Les résultats obtenus de la sorte concordent parfaitement avec la formule 0s0 3 AzK, comme le montre le tableau suivant :

CALCULÉ POUR OS?0' r 'Az2K 2