COMBINAISONS DES ÉLÉMENTS HALOGÈNES AVEC LE RUTHÉNIUM

Trois combinaisons chlorées du ruthénium ont été décrites par Claus :

Un bichlorure. RuCl 3 .

Un sesquichlorure. Ru 3 Cl 6 .

Un tétrachlorure. RuCl 4 .

L’existence d’un bichlorure est des plus douteuses ; dans les circonstances où Claus se plaçait pour l’obtenir, on a, en réalité, soit un mélange de sesquichlorure et de métal lorsqu’on opère par voie sèche, soit un oxychlorure dérivé du type Ru 2 Cl 6 lorsqu’on agit par voie humide (A. Joly).

Le sesquichlorure a été parfaitement caractérisé et longuement étudié.

Quant au corps pris par Claus pour un tétrachlorure, corps important surtout par ses combinaisons avec les chlorures alcalins, sa constitution a été établie par A. Joly : c’est un chlorure de ruthénium, nitrosé.

BICHLORURE, RuCl 2 .

Chlorure anhydre. — Le ruthénium métallique très divisé est lentement attaqué par le chlore sec à la température du rouge sombre. La chloruration complète ne peut être obtenue que difficilement; il faut répéter deux fois l’action du chlore. Au début s’échappe une fumée jaune, formée peut-être par un chlorure supérieur ; plus tard, il se sublime un peu de sesquichlorure. Le métal ne paraît pas augmenter de volume (Claus).

Le chlorure ainsi formé est le sesquichlorure, qui reste mélangé d’un excès de métal. Ainsi, en chauffant du ruthénium très divisé dans le chlore sec à 360° (vapeur de mercure),

100 de métal ont donné au bout de trois heures. 146,4

— — sept — . 181,0

pour former un bichlorure RuCl 2 ,

100 de métal auraient dû fournir. 169,9

En agitant avec de l’alcool absolu le produit de la réaction, on isole un résidu métallique qui, pesé, montre que le chlore fixé est dans les proportions nécessaires pour former avec le métal attaqué un sesquichlorure (A. Joly, voy. Sesquichlomre).

RUTHÉNIUM. 151

Le bichlorure anhydre est, d’après Claus, noir et en partie cristallin. L’eau en extrait seulement un peu de sesquichlorure ; il est insoluble dans les acides. Lorsqu’on le chauffe avec une dissolution alcaline concentrée et qu’on évapore jusqu’à siccité, il est à peine attaqué, et l’acide chlorhydrique, agissant sur le résidu repris par l’eau, dissout des traces seulement de sesquichlorure. Ce que dit Claus du prétendu bichlorure s’applique au sesquichlorure anhydre mélangé d’un excès de métal.

Hydrate. — Un courant prolongé d’hydrogène sulfuré traversant une dissolution acide de sesquichlorure y détermine la formation d’un précipité noir. Là liqueur surnageante est bleu clair; débarrassée d’hydrogène sulfuré par Un courant d’air, elle contient uniquement un chlorure de ruthénium et un excès d’acide chlorhydrique.

Claus, à qui est due celte observation, a admis sans preuve expérimentale que la liqueur bleue tenait en dissolution un bichlorure RuCl 2 . On ne peut engager ce bichlorure dans une combinaison avec les chlorures alcalins et il se transforme en sesquichlorure avec une extrême facilité. Les alcalis donnent un précipité de sesquioxyde, peut-être à la suite d’une réaction secondaire, telle que l’intervention de l’oxygène de l’air qui oxyde l’hydrate luthéneux.

Bien que ces réactions soient négatives, Claus considère comme vraisemblable l’existence d’un chorure rulhéneux.

1° L’hydrogène sulfuré exerce une action réductrice identique sur les chlorures des autres métaux du platine ;

2° Le sulfure formé en même temps que la liqueur bleue contient non 3 atomes de soufre, mais 4 atomes ou plus, pour 2 atomes de métal ;

3° En réduisant la dissolution du sesquichlorure par le zinc ou par le cyanure de mercure, on obtient aussi une liqueur bleue;

4° La dissolution du sesquichlorure, évaporée à sec, laisse un résidu qui, soumis à l’action de la chaleur, devient vert ou bleu.

La dissolution bleue est assez stable à froid ; l’ammoniaque y détermine la formation d’un précipité violet bleu qui devient vert au bout de quelque temps, tandis que la liqueur prend une coloration jaune. Chauffée, la liqueur bleue devient verte comme une dissolution de sesquichlorure de chrome. L’ammoniaque y détermine alors la formation d’un précipité vert qui se dissout en partie dans un excès d’ammoniaque et la liqueur prend une coloration rouge cerise; une partie du ruthénium forme un précipité noir. Chauffée avec de l’acide azotique, la liqueur bleue, aussi bien d’ailleurs que la liqueur verte, prend la couleur orange caractéristique des dissolutions du sesquichlorure. Etendue quelque peu et additionnée d’un excès d’acide chlorhydrique, la liqueur bleue se décolore lorsqu’on la chauffe. L’acide sulfureux détermine également une décoloration complète (Claus, Pogg. Ann., 1. LXV, p. 220; Ann. Chem, und Pharm., t. LIX, p. 239).

Comparer les réactions de la liqueur bleue avec celles de l’oxychlorure et de Foxychlorure ammoniacal ou rouge de ruthénium (A. Joly).

SESQUICHLORURE, Ru’Cl 6 .

On connaît le sesquichlorure sous deux états : anhydre et insoluble dansl’ëau, ou soluble dans l’eau et formant avec l’acide chlorhydrique un chlorhydrate de chlorure.

PRÉPARATION

1° Le ruthénium très divisé, tel qu’il résulte de la décomposition d’un de ses oxydes par l’hydrogène, chauffé dans un courant de chlore à 360° (vapeur de mercure), est transformé partiellement en sesquichlorure.

On n’obtient pas une chloruration plus complète, en élevant la température. Au rouge vif, on observe la volatilisation partielle d’un produit chloruré qui forme un enduit rouge ou, rouge brun par transparence sur les parois du tube de verre où l’on fait l’expérience (A. Joly).

2° La chloruration directe du ruthénium se produit avec une netteté remarquable, soit à 360°, soit à 440°, lorsqu’on chauffe le métal très divisé dans un courant lent d’un mélange d’oxyde de carbone et de chlore, mélange dans lequel le chlore doit d’ailleurs dominer. Le chlore est très rapidement absorbé ; le métal se transforme en une poudre très ténue, dont la couleur est celle de l’oxyde puce de plomb, en augmentant considérablement de volume ; le volume occupé par le chlorure est environ treize fois celui du métal ; 1 à 2 pour 100 de métal restent inattaqués (A. Joly).

3° Le peroxyde de ruthénium solide est facilement transformé en sesquichlorure par l’acide chlorhydrique concentré. Le peroxyde fondu sous une petite couche d’eau est décanté dans un ballon à densité à long col, en verre dur, dans lequel on verse de l’acide chlorhydrique concentré. La masse s’échauffe, du chlore se dégage en abondance et les vapeurs du peroxyde non encore détruit se condensent contre les parois du col du ballon dressé verticalement et qui fonctionne ainsi comme réfrigérant ascendant. Lorsque le dégagement de chlore se ralentit, on ajoute de nouveau de l’acide chlorhydrique et l’on chauffe légèrement jusqu’à ce que le chlore cesse de se dégager. La liqueur brune très acide est concentrée par la chaleur en vase ouvert et amenée à consistance sirupeuse (A. Joly).

S’il s’agit de préparer seulement de petites quantités de sesquichlorure, on reçoit les vapeurs de peroxyde, au sortir de l’appareil distillatoire, dans un, petit ballon refroidi extérieurement et contenant de l’eau alcoolisée, acidulée, par l’acide chlorhydrique. Le peroxyde est immédiatement réduit et transformé en chlorure. ,

4° Claus préparait le sesquichlorure en dissolvant dans l’acide chlorhydrique le précipité noir qui se produit quand on ajoute de l’acide azotique à la dissolution fortement alcaline du ruthénate de potassium. Le précipité, quelque soigneusement lavé qu’il soit, retient toujours des alcalis ; aussi le chlorure obtenu contient-il des chlorures alcalins.

RUTHÉNIUM.

Remarque. — On a observé quelquefois la sublimation d’un corps jaune cristallin qui se formait à 360° ou à 440°, lorsque, clans le mélange de chlore et d’oxyde de carbone, le chlore n’était pas en excès. Ce sublimé jaune, soluble dans l’alcool, contient du carbone; mais il n’a jamais été obtenu qu’en quantité trop faible pour qu’il pût être soumis à un examen plus approfondi ; ce sublimé disparaissait lorsque, vers la fin de l’opération, on faisait intervenir du chlore pur. Il est probable que la facilité avec laquelle la chloruration est obtenue par le mélange d’oxyde de carbone et de chlore est due à la formation intermédiaire d’un composé de chlore, d’oxyde de carbone et de ruthénium, analogue à ceux qui ont été décrits par M. Schützenberger pour le platine.

PROPRIÉTÉS

Sesquichlorure anhydre. — Obtenu par la réaction du mélange d’oxyde de carbone et de chlore sur le métal, le sesquichlorure anhydre est une poudre brune extrêmement divisée, non déliquescente. Il est insoluble dans l’eau froide ; soumis à l’action prolongée de l’eau bouillante, il est lentement décomposé ; la liqueur prend une teinte bleu clair, puis verte, enfin devient incolore et a les réactions de l’acide chlorhydrique. La matière solide noircit et se transforme en une poudre noire qui est un oxychlorure ou, un mélange d’oxyde et de chlorure.

Le sesquichlorure anhydre est insoluble dans le chloroforme, l’éther anhydre, le sulfure de carbone, le trichlorure de phosphore. Il est insoluble également dans l’alcool anhydre ;«pgité au contact de ce liquide, il se délite et reste en suspension dans le liquide; l’émulsion, trouble par réflexion, est violet pourpre par transparence sous une faible épaisseur; très lentement, par le repos, le chlorure anhydre se sépare et le liquide surnageant reste incolore. Si le chlorure anhydre est mélangé de métal non attaqué, celui-ci reste au fond du vase et peut être séparé par décantation. Évaporée dans le vide sec, l’émulsion du chlorure anhydre dans l’alcool laisse le chlorure inaltéré ; il est brun avec des reflets mordorés.

Chlorhydrate de sesquichlorure, chlorure hydraté. — La dissolution du sesquichlorure dans l’acide chlorhydrique, telle qu’on l’obtient quand on attaque le peroxyde par l’acide chlorhydrique, est brune ; la solution très étendue est jaune orangé, son pouvoir colorant est considérable. Évaporée à consistance sirupeuse, au bain de sable, elle montre à la surface des reflets mordorés ; la masse se solidifie par le refroidissement et, après avoir été chauffée dans un courant de gaz chlorhydrique à 160°, au bain d’huile, sa composition se rapproche de :

Ru s Cl«,HCl + H 3 0.

En élevant avec précaution la température, il arrive un moment où la masse se boursoufle et laisse dégager abondamment du gaz chlorhydrique. Le résidu

solide est noir, déliquescent, soluble en totalité dans l’eau froide, qu’il colore en , brun foncé. Sa composition est sensiblement celle d’un hydrate :

liu 2 Cl 6 + 3H 3 0,

retenant cependant encore un excès d’acide chlorhydrique. A l’ébullition, la liqueur se trouble et dépose un produit noir, grenu, qui retient encore du chlore (oxychlorure).

La potasse y détermine à froid la formation d’un précipité volumineux, gris noir, d’hydrate de sesquioxyde ; la précipitation totale est accusée par la coloration rouge que prend la liqueur quand elle a été additionnée préalablement de phtaléine de phénol et qu’on laisse reposer.

A 360°, dans un courant de gaz chlorhydrique, l’hydrate laisse un résidu de chlorure anhydre, dont les propriétés sont identiques à celles des produits obtenus par la voie sèche (A. Joly).

COMPOSITION

Chlorure anhydre résultant de la chloruration directe du métal divisé en présence de l’oxyde de carbone, défalcation faite d’une petite quantité de métal inattaqué (A. Joly) :

Calculé. Trouvé (A. Joly).

2 Ru. 202,8 48,77 48,58 48,67

Cl 6 . 213,0 51,23 51,42 51,33

RtfCl 6 . 415,8 100,00 100,00 100,00

Chlorure anhydre résultant de la décomposition du chlorhydrate de chlorure chauffé dans un courant de gaz chlorhydrique à 360°; le gaz chlorhydrique est déplacé à la fin de l’opération par un courant de gaz carbonique :

Ru. 48>,77 48,46

Chlorhydrate de chlorure évaporé au bain de sable, puis chauffé dans un courant de gaz Chlorhydrique à 160°, au bain d’huile ; dans un courant de gaz chlorhydrique à 360°, il perd HCl et H 2 0.

Perle calculée pour Ru 2 CI 6 ,HCl + H 2 0. 11,57 pour 100

Perte observée. ] 11,60 —

Le résidu solide est le chlorure anhydre.

RUTHÉNIUM.

Hydrate de sesquichlorure provenant de la dissolution sirupeuse du chlorhydrate de chlorure chauffée au bain de sable, jusqu’à ce que tout dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé; le produit doit retenir cependant encore un peu d’acide chlorhydrique.

Calculé.

2 Ru. 202,8 43,19

6 Cl. 213,0 45,32

Ru 3 Cl 6 + 3 H 2 0. 469,8 100,00

OXYCHLORURE DE RUTHÉNIUM.

Ru 3 (OH) s Cl*.

PRÉPARATION

Lorsqu’on maintient le chlorure anhydre de ruthénium préparé par voie sèche avec de l’alcool à 95 degrés centésimaux dans un flacon fermé, le liquide prend peu à peu une teinte bleu indigo, tandis que la majeure partie du chlorure anhydre se dépose inaltéré. Avec un alcool suffisamment additionné d’eau, la dissolution du chlorure est complète.

La dissolution alcoolique bleue est distillée dans le vide, à la plus basse température possible ; elle laisse comme résidu un produit noir amorphe, déliquescent, que l’eau dissout de nouveau en donnant un liquide bleu foncé (A. Joly, Compt. rend. Acad, des sciences , t. CXIV, p. 291).

PROPRIÉTÉS

L’oxychlorure, lorsqu’il n’a pas été obtenu en présence d’un excès d’eau et qu’il a été amené à sec à la plus basse température possible, se dissout complètement dans l’eau froide, qu’il colore en bleu indigo ; la solution est neutre. Mais, si l’on étend cette dissolution d’un grand excès d’eau, elle se trouble peu à peu, dès la température ordinaire, plus rapidement si l’on élève la température, elle devient d’un vert sale et laisse déposer un précipité brun noir d’hydrate de sesquioxyde Ru s (0H) 6 .

La potasse, la soude déterminent, dans la dissolution bleue, la formation immédiate d’un précipité d’hydrate de sesquioxyde; au contact d’un excès d’ammoniaque, la liqueur jaunit ; mais il suffit de chauffer quelques instants pour qu’elle prenne la couleur rouge caractéristique des dissolutions du composé ammoniacal (rouge de ruthénium).

Fortement additionnée d’acide chlorhydrique et concentrée par la chaleur,

la liqueur bleue devient brune et présente alors toutes les réactions de la dissolution chlorhydrique du sesquichlorure.

COMPOSITION

Les réactions de la liqueur bleue, qui, d’après A. Joly, tient en dissolution un oxychlorure, sont identiques à celles que Glaus donnait pour caractériser-le bichlorure hydraté RuCl 2 ,Aq.

La formation d’un oxychlorure hydraté par l’action de l’alcool aqueux sur le chlorure anhydre peut s’expliquer simplement par la réaction

Ru 3 Gl 6 + 2 H 3 0 = Ru 2 (0H) 3 Cl* + 2 HCl.

La transformation du chlorure anhydre ne se produit qu’aux dépens de l’eau de l’alcool ; au contact de l’alcool absolu, la réaction est nulle ou sensiblement nulle ; lentement, celui-ci, conservé en matras scellé en présence d’un excès de sesquichlorure, prend une très légère teinte bleue, due à la réaction d’une trace d’eau retenue encore par l’alcool. En deux ans, bien qu’il fût resté exposé librement à la lumière, le sesquichlorure n’a subi, à partir de ce moment, aucune modification. La formation du liquide bleu ne peut donc être attribuée à une réduction du sesquichlorure par l’alcool ; l’intervention de l’eau est nécessaire et il est plus naturel d’admettre la formation d’un oxychlorure hydraté que celle d’un chlorure inférieur, tel que RuCl 3 .

L’alcool qui a séjourné ainsi au contact du sesquichlorure anhydre, dans un vase fermé, mais incomplètement rempli, c’est-à-dire contenant encore de l’air, a acquis l’odeur de l’aldéhyde dont il a d’ailleurs les réactions principales : réduction du nitrate d’argent ammoniacal, de la liqueur cupro-potassique, coloration rouge intense avec la fuchsine décolorée par l’acide sulfureux. Cette formation d’aldéhyde pourrait être attribuée à la déshydrogénation de l’alcool par le sesquichlorure, l’acide chlorhydrique formé simultanément réagissant sur une seconde molécule d’alcool pour donner du chlorure d’éthyle. Mais on concevrait difficilement que cette réaction ne se poursuivît pas jusqu’à la transformation complète du sesquichlorure en bichlorure. On a vérifié d’ailleurs, par des expériences directes, que l’oxydation de l’alcool est due à la fixation de l’oxygène de l’air en présence d’une très petite quantité de ruthénium métallique très divisé, qui est resté inattaqué lorsqu’on a préparé le chlorure par l’action du mélange de chlore et d’oxyde de carbone sur le métal (voy. Propriétés chimiques du ruthénium).

Oxychlorure obtenu par distillation de Valcool dans le vide à 35-37°; maintenu longtemps dans le vide sec au-dessus de l’acide sulfurique, puis desséché à l’étuve à 150°.

2 Ru. 202,8 53,55 53, i

Cl*. 142,0 37,49 »

Ru?(0H) 3 Cl*. 378,8 100,00

RUTHÉNIUM.