COMBINAISONS AMMONIACALES DÉRIVÉES DU SESQUICHLORURE
SESQUICHLORURE DE RUTHÉNIUM AMMONIACAL.
Ru a CI 6 (AzH 3 ) 7 .
PRÉPARATION
Le sesquichlorare de ruthénium anhydre absorbe très rapidement, au début, puis plus lentement, le gaz ammoniac, lorsqu’on le maintient dans un courant de ce gaz parfaitement sec. La matière s’échauffe dès qu’elle a le contact du gaz et augmente de volume; l’absorption n’est complète que si l’on empêche l’élévation de la température en enveloppant de glace le tube où s’effectue la réaction (A. Joly, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CXIV, p. 291,1892).
PROPRIÉTÉS
Poudre très divisée, d’un noir violacé. Au contact de l’eau froide, elle donne une liqueur d’un rouge violet, mais une partie de la matière reste à l’état d’une poudre noire insoluble. La dissolution concentrée d’ammoniaque dissout à froid la totalité du produit en donnant une liqueur d’un rouge violet, dont le pouvoir colorant est remarquable par son extrême intensité {oxychlorure ammoniacal, rouge de ruthénium).
COMPOSITION
Le chlorure anhydre préparé par voie sèche, maintenu dans la glace, absorbe un poids de gaz ammoniac qui correspond à la formule
(Ru 8 CI 6 ),7AzH 3 .
Calculé
Observé
. AzH 3 = 22,24.
OXYCHLORURE DE RUTHÉNIUM AMMONIACAL.
(Rouge de ruthénium).
Ru 2 (0H) 3 Cl 4 (AzH 3 ) 7 .
PRÉPARATION
1° Le chlorure anhydre, tel qu’on l’obtient en attaquant directement le métal par un mélange de chlore et d’oxyde de carbone à 440°, est projeté, par petites fractions, dans une dissolution aqueuse d’ammoniaque saturée à basse température. Le chlorure se délite, se dissout partiellement et la dissolution devient complète si l’on maintient ensuite la température du liquide vers 40° dans un vase couvert. On filtre la liqueur bouillante afin de séparer une petite quantité de ruthénium métallique qui provient de l’attaque incomplète du métal par le mélange de chlore et d’oxyde de carbone, et, si les proportions de matière sont convenablement choisies, le composé ammoniacal cristallise par le refroidissement. On le purifie, soit par de nouvelles cristallisations dans l’eau ammoniacale, soit en précipitant la matière à l’état de combinaison chlorhydrique, ajoutant un grand excès d’acide chlorhydrique concentré à la dissolution aqueuse, lavant à l’alcool et faisant cristalliser de nouveau. La réaction peut être formulée :
Ru 3 Cl 6 + 2H 2 0 + 9 AzH 3 = Ru 2 (OH) 2 Cl 4 (AzH 3 ) 7 + 2AzH 4 Cl.
2° Le chlorure anhydre, tel qu’on l’obtient en déshydratant le chlorhydrate de chlorure, donne la même réaction, mais la dissolution dans l’ammoniaque est rarement complète ; elle laisse toujours une certaine quantité d’un oxychlorure noir insoluble. Ce même oxychlorure se formerait en majorité si l’on essayait de préparer l’oxychlorure ammoniacal à partir du chlorhydrate de chlorure. Il est difficile dans ce cas d’éviter une élévation brusque de température qui détermine la précipitation du ruthénium à l’état, d’oxychlorure noir insoluble. Il faudrait, dans ce cas, ajouter la solution ammoniacale avec une extrême lenteur, de façon à éviter l’élévation de la température, et fournir une grande quantité de chlorure d’ammonium avant que la réaction principale ait lieu. Mais alors les liqueurs sont trop étendues, trop chargées de chlorure d’ammonium pour que l’on puisse isoler la matière colorante.
3° La formation est immédiate lorsqu’on chauffe légèrement la dissolution de l’oxychlorure hydraté dans un excès d’ammoniaque.
4° L’oxvchlorure ammoniacal se forme en petite quantité lorsqu’on soumet à une ébullition prolongée, en présence d’un excès d’ammoniaque, l’oxydichlorurede ruthennitrosodiammonium (A. Joly, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CXV, p. 1299).
RUTHÉNIUM.
PROPRIÉTÉS
L’oxychlorure ammoniacal forme, par le refroidissement de ses dissolutions concentrées, de petites lamelles cristallines brunes avec reflets chatoyants, jaunes par transparence.
Il est très lentement soluble dans l’eau froide, qui prend une coloration rouge analogue à celle de la fuchsine; la liqueur a cependant des reflets violets par réflexion, elle devient rouge violet en présence d’un excès d’ammoniaque. Le pouvoir colorant de cette substance est extrêmement intense; une solution au ïwôô est d’un rouge foncé et ne laisse plus passer, sous une faible épaisseur, que les rayons rouges et orangés ; une solution au s- u0 * uu0 est encore nettement rose.
Le pouvoir colorant de cette substance est comparable à celui des plus riches matières colorantes d’origine organique. La soie est teinte par simple immersion à froid et la décoloration du liquide peut être complète ; la soie est colorée en rose, en rose violacé ou en brun avec reflets chatoyants suivant la concentration du bain de teinture; elle peut être lavée à l’eau, après teinture, sans céder au liquide la moindre parcelle de matière colorante. La laine fixe à peine la matière colorante et ne conserve qu’une coloration rose sale; le coton ne fixe à peu près rien. La teinture sur soie est assez solide pour que des échantillons préparés il y a un an aient encore conservé toute la vivacité de leurs teintes, bien qu’ils aient été exposés à la lumière, sans aucune précaution. Il n’en est plus ainsi, si l’on expose le tissu humide à la lumière solaire directe ; il noircit lentement.
L’oxychlorure de ruthénium ammoniacal cristallisé est en effet inaltérable à l’air. Mais la dissolution, surtout lorsqu’elle est exposée à la lumière, noircit et laisse déposer peu à peu des flocons noirs qui paraissent identiques avec le sesquioxyde hydraté ou, plus exactement, avec le produit noir que Claus regardait comme un sesquioxyde ; ce précipité noir contient toujours du chlore. Lorsque la décomposition est complète, le liquide filtré est tout à fait incolore; il contient uniquement du chlorure d’ammonium. La dissolution se détruit rapidement lorsqu’on la porte à l’ébullition; elle prend intermédiairement des colorations qui passent du violet rouge au violet foncé, puis au noir, et elle laisse déposer, par concentration, des produits violets ou noirs dont il est fort difficile de faire une étude sérieuse et qui sont probablement constitués par des oxychlorures moins riches en chlore et en ammoniaque.
La matière colorante est insoluble dans l’alcool, qui la précipite de ses dissolutions ; on a profité de cette propriété pour la purifieF. Elle est insoluble dans la glycérine.
L’acide chlorhydrique concentré donne, avec les dissolutions de l’oxychlorure ammoniacal, un précipité brun floconneux dont la composition est très voisine de celle d’un chlorhydrate d’oxychlorure :
Ru*(OH)*Cl*(AzH 3 ) 7 ,HCl + 3H 3 0.
La dissolution étendue, mais cependant fortement acide, est jaune. Étendue progressivement d’une grande quantité d’eau distillée, la liqueur jaune vire au rose ; l’ammoniaque, les solutions alcalines étendues, une eau calcaire déterminent plus rapidement encore le changement de couleur. Mais, si le virage du jaune au rouge est très sensible, il n’en est pas de même du virage inverse, qui ne se produit qu’au contact de l’acide chlorhydrique concentré. Ces réactions inverses sont bien en rapport avec les formules de constitution adoptées pour l’oxychlorure et le produit de la réaction de l’acide chlorhydrique ; il paraît plus naturel d’assimiler ce dernier à un chlorhydrate d’oxychlorure qu’à un nouvel oxychlorure :
Ru 2 (OH)Cl 5 (AzH 3 ) 7 4- 4 H 2 0.
Par double décomposition avec les sels d’argent, dans un milieu acide, le chlorhydrate d’oxychlorure donne des sels cristallisés noirs ou brun foncé, dont les dissolutions jaunes virent au rouge au contact des bases. Mais le peu de solubilité de l’oxychlorure ammoniacal en liqueur acide, et la nécessité où l’on se trouve par conséquent d’opérer en solution très étendue, rend très difficile la préparation de ces sels, qui présentent beaucoup moins d’intérêt, d’ailleurs, que le composé chloré.
La dissolution d’acide sulfureux décolore lentement à froid les liqueurs roses de l’oxychlorure ammoniacal ; cette réaction s’explique par la transformation de cette substance en un sulfite incolore qui reste comme résidu quand on évapore à sec la liqueur. Une fois décolorée par l’acide sulfureux, la liqueur ne vire plus au rouge par l’ammoniaque.
COMPOSITION
1° Oxychlorure ammoniacal.
2Ku.
4 Cl.
7 AzH 3 .
I. Matière purifiée par une seconde cristallisation dans l’eau ammoniacale. Séchée à l’air libre.
II et III. Matière précipitée par l’alcool.
Il est extrêmement difficile de débarrasser l’oxychlorure ammoniacal du chlorure d’ammonium formé simultanément ; il y a toujours altération quand on le soumet à des cristallisations répétées dans l’eau ammoniacale.
(1) La précipitation du chlore à l’état de chlorure d’argent a été toujours incomplète, bien qu’on ait eu soin d’aciduler par l’acide azotique.
RUTHÉNIUM.
2° Chlorhydrate d’oxychlorure ammoniacal.
La matière a été précipitée par l’acide chlorhydrique concentré, dissoute dans l’eau et précipitée de nouveau, puis séchée à la température ordinaire.
2 Ru.
5 Cl.
7 AzH 3 .
APPLICATIONS
Applications à l’anatomie végétale. — Par sa constitution chimique, par sa manière d’être vis-à-vis des acides et des alcalis, l’oxychlorure de ruthénium ammoniacal ou rouge de ruthénium rentre dans le groupe des colorants basiques essentiellement caractérisés par L. Mangin par leur inertie vis-à-vis de la cellulose et de la callose et par leur affinité variable pour les composés pectiques. Cette caractéristique convient exactement au rouge de ruthénium avec des variantes qui lui assurent, parmi les colorants basiques, la première place au point de vue de l’analyse des membranes. En effet, tandis que les tissus traités par le bleu de méthylène, le bleu de naphtylène, la safranine, etc., se décolorent rapidement sous l’influence de la glycérine et de l’alcool, ceux qui sont teints avec le rouge de ruthénium conservent leur coloration; ils peuvent être déshydratés et montés dans le baume de manière à faire des préparations inaltérables.
Le rouge de ruthénium jouit encore d’une propriété non moins importante ; il se fixe sur les composés pectiques, sans colorer les mucilages formés par la cellulose ou par les produits de liquéfaction de la callose.
Le rouge de ruthénium est le meilleur réactif des composés pectiques, qui sont toujours associés à la cellulose dans les jeunes tissus et dans les tissus adultes que l’imprégnation des matières étrangères n’a pas modifiés; c’est aussi le seul réactif pour les produits de transformation des composés pectiques, c’està-dire la plupart des gommes et des mucilages (L. Mangin, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CXVI,p. 653).
Applications à l’histologie et à la bactériologie. — Nicolle et Cantacuzène ont étudié le rouge de ruthénium au point de vue de ses applications à la micrographie des tissus et à la bactériologie.
Si l’on veut coiorer les tissus, on les met en contact pendant une à deux minutes avec une solution aqueuse à 1 pour 100, puis on lave à l’eau et l’on monte au baume, après dessiccation s’il s’agit d’une préparation sur lamelle, après
déshydratation et éclaircissement quand on a affaire à une coupe. Le procédé est donc aussi simple que possible.
Additionné d’acide acétique, il constitue un réactif exclusivement nucléaire mettant en relief le réseau chromatique des noyaux avec une absolue précision. Grâce à son grand pouvoir tinctorial et à son insolubilité dans l’alcool, il permet de faire rapidement et à coup sûr de très bonnes préparations de certains micro-organismes qui ne prennent pas le grain ; il fournit également de belles colorations de contraste après les violets. Mais son avantage le plus grand, c’est de colorer mieux, çroyons-nôus, qu’aucune matière végétale ou animale, les pièces qui ont été fixées, même énergiquement, par l’acide osmique (Nicolle et Cantacuzène, Ann. de l’Institut Pasteur, t. XX, p. 331).
CHLORURES DOURLES.
SESQUICHLORURE DE RUTHÉNIUM ET CHLORURE DE POTÔSSIUIY1.
Ru s Cl 6 ,4 K Cl.
PRÉPARATION
1° La dissolution concentrée du sesquicblorure, aussi peu acide que possible, est additionnée d’un excès de chlorure de potassium dissous ou solide. Bien que le sel soit peu soluble dans un excès de chlorure de potassium, la précipitation est loin d’être complète, elle est facilitée par le frottement d’une baguette de verre contre les parois du vase; la liqueur brune qui surnage le précipité contient encore une notable proportion de sel, qu’on sépare en évaporant à sec et reprenant par l’eau.
2° Le ruthénate de potassium, le perruthénate de potassium dégagent du chlore au contact de l’acide chlorhydrique dissous; après évaporation à sec, on reprend par l’eau, qui dissout le sel double. Ainsi préparé, celui-ci ne contient pas de chlorure alcalin en excès.
3° Le ruthénium métallique très divisé, intimement mélangé avec six fois son poids de chlorure alcalin bien sec, est chauffé au rouge sombre dans un courant de chlore. La réaction est identique à celle qui permet de préparer les sesquichlorures doubles d’iridium ou de rhodium. Si le métal est très divisé, la transformation en chlorure double est intégrale.
PROPRIÉTÉS
Comme le sesquicblorure, le sel double est décomposable par l’eau, bien que plus difficilement. Très peu soluble dans l’eau froide, il ne peut être purifié
par une nouvelle cristallisation dans l’eau bouillante, qui le détruit partiellement en formant un précipité noir d’oxychlorure ; il est nécessaire de le dissoudre dans l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique.
Les cristaux sont toujours microscopiques, d’un brun violacé; la poussière est brune. Ce sont des lamelles rhomboïdales très minces, de forme cristalline indistincte, jaunes par transparence; mais leur action sous la lumière polarisée ne permet pas de les rattacher au système cubique, bien que, d’après Claus, les cristaux soient des cubes ou des octaèdres.
Il est insoluble dans l’alcool à 80 degrés centésimaux, très peu soluble dans une dissolution concentrée de chlorure d’ammonium.
COMPOSITION
2 Ru. 202,8 28,41 28,96 28,48 28,91 29,7
6 Cl. 213,0 29,84 » » » 30,2
10 Cl. 355,0 49,73 48,30 48,95
