AZOTITES DOUBLES DU RUTHÉNIUM ET DES MÉTAUX ALCALINS

Claus n’a donné que des indications très sommaires sur les azotites doubles du ruthénium et des métaux alcalins. Il avait constaté qu’un excès d’azotite de potassium transformait la dissolution du sesquichlorure de ruthénium en une liqueur jaune ou orangée suivant la concentration ; l’azotite de sodium agissait de même. Par analogie avec les azotites des métaux du groupe du fer, Claus attribua au sel potassique la formule

Ku 2 (Az0 2 ) 6 ,6Az0 3 K.

Il ne paraît pas d’ailleurs qu’il l’ait obtenu à l’état cristallisé et qu’il Tait analysé. Il serait, d’après lui, difficilement soluble dans l’eau, mais facilement soluble dans un excès d’azotite alcalin.

Gibbs dit au contraire que le sel est très facilement soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther (Sillimanri’s Amer. Journ. [2], t. XXIX, p. 427 ; t. XXXIV, p. 344).

L’étude de ces composés est d’ailleurs fort complexe et il paraît en exister un grand nombre. Il est possible cependant d’obtenir des sels bien définis et magnifiquement cristallisés qui s’écartent, par leur composition, des azotites doubles des autres métaux du groupe du platine et des métaux du groupe du fer (A. Joly et M. Vèzes, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CIX, p. 667; A. Joly et E. Leidié, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CXVIII, p. 468).

AZOTITE NEUTRE DE RUTHÉNIUM ET AZOTITE DE POTASSIUM.

Ru s (Az0 3 ) 6 ,4 Az0 3 K.

PRÉPARATION

La dissolution étendue du sesquichlorure de ruthénium, acidulée par un léger excès d’acide chlorhydrique et maintenue à 60°, est additionnée d’azotite de potassium, jusqu’à ce que tout dégagement de vapeurs rutilantes ait cessé de se produire et que la liqueur ait une réaction légèrement alcaline. La liqueur a pris la couleur d’une dissolution de bichromate alcalin.

Convenablement concentrée, elle laisse déposer par le refroidissement des cristaux volumineux rouge orangé.

PROPRIÉTÉS

Les cristaux sont très solubles dans l’eau et peuvent être purifiés par des

Fig. 5.

cristallisations répétées; ils sont anhydres. Ce sont des prismes clinorhombiques de 90° 10' ; l’inclinaison de la hauteur sur la base est 87° 14' :

Angles fondamentaux :

me 1 (post.). 108° 35'

mm (sur g 1 ) . 89» 50'

Faces : m, h 1 , g 1 , e l ; o /s rare; a l/t , a 3 souvent très développés et courbes (H. Dufet, Bull. Soc. min., t. XII, p. 466).

RUTHÉNIUM.

L’acidè chlorhydrique concentré transforme ce sel en chlorure double de ruthénium nitrosé et de potassium sans qu’il y ait excès de chlorure alcalin :

Ru 2 (Az0 3 ) 6 ,4 Az0 2 K + 10 HCl=2 [Ru.AzO.Cl 3 ,2 KC1] + 3 AzO + 5 AzO 3 + 5 H 3 0.

Une dissolution concentrée de chlorure d’ammonium, légèrement acidulée par l’acide chlorhydrique, le décompose également à une douce chaleur ; on recueille un volume d’azote égal aux f de l’azote total :

Ru 3 (Az0 2 ) 6 ,4 Az0 2 K + 8 AzH‘Cl + 2 HCl = 2 [Ru.AzO.Cl 3 ,2 KC1] +16 Az + 17 H 2 0.

Calciné au-dessus de 200°, le sel noircit, perd la totalité de l’azote à l’état de produits nitreux et laisse un résidu noir qui, après lavage, est noir ou bleu foncé suivant la température à laquelle s’est effectuée la décomposition. Ce résidu est un sel d’un oxyde du ruthénium inférieur à l’acide ruthénique; l’eau a dissous de l’azotite alcalin et de l’alcali libre (A. Joly et M. Vèzes, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CIX, p. 667).

COMPOSITION

Calculé. Trouve.

2 Ru.

10Az.

Ru 2 (Az0 2 ) 6 ,4Az0 3 K.

(A. Joly et E. Leidié, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CXV11I, p. 468.)

AZOTITE BASIQUE DE RUTHÉNIUM ET AZOTITE DE POTASSIUM.

Ru 2 0(Az0 2 )\8 Az0 3 K.

PRÉPARATION

Si, dans la réaction de l’azotite de potassium sur le sesquichlorure de ruthénium, le sel alcalin est employé en grand excès, la majeure partie du ruthénium se dépose, par la concentration, en une poudre jaune cristalline ; la liqueur rouge orangé qui surnage le précipité contient le sel précédemment étudié.

Si, à la dissolution de l’azotite neutre, on ajoute de la potasse et un excès d’azotite, la précipitation du ruthénium à l’état de sel basique est à peu près complète :

Ru 2 (Az0 2 ) 6 ,4 AzO*K + 2 KOH + 2 AzO s Iv = Ru 2 0(Az0 2 ) 4 ,8 Az0 2 K + IRQ.

PROPRIÉTÉS

Poudre jaune cristalline très peu soluble dans l’eau froide, qu’elle colore en jaune clair; la dissolution soumise à une ébullition prolongée rougit et contient alors du sel neutre.

L’azotite basique est soluble dans les dissolutions acides étendues, qu’il colore en jaune. Si l’acide employé est l’acide chlorhydrique et si l’on concentre par la chaleur, des vapeurs nitreuses se dégagent et la liqueur prend la couleur rouge groseille caractéristique du chlorure nitrosé.

Chauffé avec une dissolution de chlorure d’ammonium acidulée par l’acide chlorhydrique, l’azotite basique se transforme en chlorure nitrosé ; de l’azote pur se dégage, dont le volume est les 20/22 de celui que l’on recueillerait si le le sel de ruthénium formé n’était pas nitrosé :

Ru 2 0(Az0 s )‘,8Az0 ! K + lOAzmCl + 4HC1 = 2[Ru.AzO.CI s ,2KCl| + 4KC1 + 20 Az + 22H ! 0.

Chauffé à 360° ou à 440° dans le vide, l’azotite basique subit une décomposition explosive ; en quelques minutes, on recueille la totalité de l’azote ,qu!il contient mélangé de bioxyde d’azote. En reprenant par l’eau bouillante, on dissout le sel alcalin et la totalité du ruthénium reste contènue dans un résidu noir de composition 3Ru 2 0 5 ,K 3 0.

C’est le sel acide du corps Ru 3 0 5 ,H s 0 ou Ru 3 0 6 H 2 (acide hyporuthénique) ou plutôt d’un acide hyporuthénique condensé : 3 (Ru 2 0 5 ,H 2 0) — 2 H 3 0 = 3 Ru 2 0 5 ,H 3 0 (À. Joly etE. Leidié, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CXVIII, p. 468).

COMPOSITION

1° Sel anhydre. — Précipité à l’ébullition, lavé rapidement et séché à l’air libre.

2 Ru.

12 Az.

Calculé. Trouvé.

RUTHÉNIUM. 169

2° Sel hydraté. —Précipité à l’ébullition, maintenu quelquesjours au contact de l’eau froide à la température ambiante; il dégage de l’eau par calcination.

Calculé. Trouvé.

2 Ru. 202,8 18,42 18,17 18,31

12 Az. 168,0 15,22 14,93 15,16