AZOTITE DE RUTHÉNIUM ET AZOT1TE DE SODIUM

Ru 3 (Az0 2 ) 6 ,4Az0 s Na + 4H 3 0.

PRÉPARATION

La dissolution étendue du sesquichlorure de ruthénium, maintenue entre 60° et 80°, est additionnée d’azotite de sodium jusqu’à neutralité de la liqueur. Par concentration, le sel cristallise. Un seul composé peut être obtenu de cette façon.

PROPRIÉTÉS

La dissolution est jaune ou jaune orangé suivant la concentration. Les cristaux sont jaune orangé, dichroïques ; très solubles dans l’eau, ils peuvent être facilement purifiés par des cristallisations répétées.

Prismes clinorhombiques (H. Dufet, Bull. Soc. min., t. XV, p. 206, 1892).

Faces: g 1 (010), ft‘(100), h 3 (210), 6'/.(ll7), <Z*/.(llï), (lll), o‘(101).

« Les cristaux (fig. 6) sont allongés suivant la zone du prisme et le plus souvent maclés parallèlement à h 1 .

« Les angles principaux sont :

gW . 126° 58'

g id'/* . 129° 20'

« Il existe dans g 1 un dichroïsme notable; les vibrations parallèles à la bissectrice aiguë donnant une image rouge orangé, les autres une image jaune orangé clair. »

ENCYCLOP. CHIU. ^

Il n’est pas rare d’obtenir, par évaporation lente, des cristaux d’une très .grande pureté de forme, ayant des arêtes de plusieurs centimètres de longueur et d’une limpidité parfaite.

Fig. 6.

A l’air libre, les cristaux sont légèrement efflorescents ; ils perdent facile- .ment leur eau de cristallisation dans le vide sec ou dans l’étuve, à HO”.

L’acide chlorhydrique transforme l’azotite en chlorure nitrosé de sodium, rouge groseille ; c’est, pour obtenir ce sel à l’état de pureté, le meilleur procédé de préparation:

Ru ! (AzO s ) 6 ,4Az0 2 Na+tOHCl = 2[Ru.AzO.Cl 3 ,2NaCl] + 3AzO + 5AzO ! + 5H 3 0.

Chauffé dans le vide, à 440° (vapeur de soufre) ou à 360° (vapeur de mercure), cet azotite subit la fusion ignée. et dégage la totalité de son azote à l’état d’oxydes. En reprenant par l’eau, on dissout un mélange d’azotite alcalin et d’alcali, et il reste un résidu noir très divisé, dont la composition est :

3 Ru 4 0 9 ,Na 2 0.

Le peroxyde RuQ 4 , traité par l’eau bouillante, donne un oxyde Ru 4 0 9 pouvant se combiner à 1,2,3H 3 0. Le composé (Ru 4 0 9 ) 3 Na 3 0 peut être considéré comme le sel acide d’un produit qui résulterait de la condensation de l’un des hydrates du corps Ru 4 0 9 :

(3 Ru 4 O 3 ,Na 3 0)— 2 H 3 0=(Ru 4 0 9 ) 3 H 3 0.

Au rouge sombre la décomposition est plus avancée ; il reste du bioxyde RuO 3 retenant seulement, après des lavages à l’eau bouillante, des traces d’alcali ; si l’on continue de chauffer ce bioxyde au contact de l’azotite alcalin mis en liberté, après que tout dégagement gazeux a cessé, la majeure partie du ruthénium passe, en vertu d’une réaction secondaire, à l’état de ruthénate Ru0 4 Na 3 , soluble dans l’eau, qu’il colore en jaune orangé, et dont la solution est stable, en présence de l’excès d’alcali formé simultanément (A. Joly et E. Leidié, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CXVIII, p. 468). ,

RUTHÉNIUM. t7t

COMPOSITION

Calculé. Trouvé.

2 Ru.

lOAz.

4 Na.

Ru*(AzO s ) B 4 Az0 3 Na + 4 H 3 0 ..

COMPOSÉS N1TROSÉS.

CJaus a décrit un groupe de composés du ruthénium qu’il dérivait d’un tétrachlorure RuCl 4 et qu’il rapprochait par conséquent du tétrachlorure de platine et des chloroplatinates ou des chloroiridates :

Tétrachlorure.. RuCl 4 .

Chlororuthénate de potassium.. RuCl 4 ,“2 KC1.

— d’ammonium. RuCl 1 ,2 AzH 4 Cl.

Bioxyde hydraté. .. Ru(OH) 4 + 3 H 3 0.

Sulfate. Ru(SO*) 3 .

. Ce chlororuthénate de potassium, par sa couleur rouge violacé, par sa solubilité relativement considérable, se distingué immédiatement du chloroiridate de même formule et d’une façon générale de tous les autres chlorosels des métaux du groupe du platine. Il a permis à Claus de caractériser le ruthénium comme un élément nouveau.

Berzelius a décrit sous le nom de chlorure sus-iridico-potassique, dérivé d’un chlorure sus-iridique IrCl 6 , un sel qui présente avec le chlororuthénate de Claus la plus étroite ressemblance. En calcinant l’iridium avec du nitre, dissolvant la masse entière dans l’eau régale et évaporant à.sec, il obtenait quelquefois une masse saline, à laquelle l’eau enlevait tout d’abord un excès de chlorure potassique. L’eau prenait ensuite une coloration rose, et, par des lavages méthodiques, Berzelius parvenait à enlever peu à peu tout le sel rose, sans dissoudre de quantités notables de chlorure iridico-potassique. Les eaux roses, évaporées de nouveau à sec, donnaient un résidu alcalin, qui était lavé à l’alcool et repris par l’eau ; la dissolution donnait par évaporation spontanée le sel cristallisé en prismes rhomboïdaux à sommets dièdres et d’uDe couleur ■terreuse foncée ; la dissolution est d’une belle couleur rose, semblable à celle d’un sel rhodique, mais tirant un peu plus sur le pourpre.

Ce procédé de préparation est précisément celui qui, appliqué par Claus au ruthénium ou aux résidus riches enruthénium, luiafourni le sel rose qu’iladécrit sous le nom de chlororuthénate de potassium. Il est permis de supposer que l’iridium employé par Berzelius était impur et qu’il contenait du ruthénium toutes les fois qu’il réussissait à obtenir le sel rose. Bien que les circonstances de formation de ce sel lui parussent singulières et qu’il ne réussît pas à passer du chloroiridate à

172 ENCYCLOPÉfilE CHIMIQUE.

ce chloruresus-iridico-potassique par chlororuration directe, l’illustre chimiste rejeta l’hypothèse d’un métal nouveau dont la présence en petite quantité dans l’iridium qu’il traitait permettait cependant d’expliquer les particularités observées.

Berzelius dit (Traité de chimie, 2 e édition française, t. IV, p. 347) : « Les circonstances qui favorisent la formation de ce sel (chlorure sus-iridieo-potassique) ne sont pas connues. On ne peut l’obtenir à volonté, et il est impossible de le préparer à l’aide du chlorure iridico-potassique, ni en traitant celui-ci par l’eau régale, ni en saturant la dissolution par du chlore gazeux, ni en la traitant par le chlorate potassique et l’acide chlorhydrique. Sa ressemblance avec le chlorure rhodico-potassique est surprenante ; mais il en diffère essentiellement par sa composition; d’après mes essais, le métal contenu dans ce sel, réduit par l’hydrogène, ne se dissout pas dans le bisulfate potassique, avec lequel on le calcine ; et, quand on le chauffe dans du gaz chlore avec du chlorure potassique, il ne donne que du chlorure iridico-potassique ordinaire, en sorte qu’il est impossible d’attribuer son existence à la présence d'un métal étranger à l’iridium . En outre, l’osmium est susceptible de former des sels roses analogues. »

Il faudrait, pour justifier les conclusions de Berzelius, que, dans des circonstances analogues à celles où l’on obtient avec le ruthénium un sel rouge, on pût obtenir un sel de même couleur avec l’iridium f 1 ).

Si l’on se reporte à ce que dit Berzelius des conditions de formation de son chlorure sus-iridico-potassique, et à ce que ditClaus des circonstances de préparation de son chlororuthênate potassique, on voit que la présence de composés nitrés est dans les deux cas indispensable. On ne peut passer du sesquichlorure de ruthénium Ru^Cl 6 au tétrachlorure RuCl 4 par l’action du chlore seul ; lorsqu’on chauffe le ruthénium, mélangé de chlorure de potassium ou de chlorure de sodium, dans un courant de chlore et qu’on reprend par de l’eau additionnée de chlore en excès, on n’obtient que le sesquichlorure, contrairement à ce que l’on observe avec l’iridium.

Mais, en attaquant le ruthénium par le mélange d’azotate de potassium et de potasse, on forme un ruthénate qui reste mélangé à un azotite alcalin; la transformation du ruthénate en un prétendu chlororuthênate s’accomplit donc lorsqu’on reprend par l’acide chlorhydrique, en même temps que de l’acide azoteux et des composés analogues sont mis en liberté.

Une étude plus attentive des chlororuthénates a montré à A. Joly, en

(1) Parmi les produits fort complexes qui résultent de l’action de l’acide chlorhydrique sur l’azotite iridico-potassique, il en est un, très stable, formé de petites lamelles rhomboïdales rouges, qui peut être en effet à première vue confondu, soit avec un sel de rhodium, soit avec un chlorure double de ruthénium nitrosé. Soluble.dans l’eau bouillante, il peut être purifié par des cristallisations répétées. L’eau régale seule l’attaque et le transforme en’ chloroiridate. Sa formule probable, déduite d’une analyse effectuée sur une petite quantité,de matière, est Ir s (AzO s ) s Cl‘,6KCl; il ne se forme jamais qu’en très petite quantité, soit lorsqu ou fait réagir lentement l’acide chlorhydrique sur l’azotite iridico-potassique, soit sur le mélange complexe que l’on obtient en reprenant par l’acide chlorhydrique concentré le produit de la fusion de l’iridium très divisé avec un mélange de nitre et de potasse (A. Joly et E. Leidié). Il se pourrait par conséquent que le chlorure sus-iridico-potassique de Berzelius fut, soit ce composé de l’iridium, soit le chlorosel de ruthénium nitrosé, soit encore un mélange

RUTHÉNIUM.

1888, que ces sels contenaient normalement de l’azote, qu’ils dérivaient non d’un tétrachlorure RuCl* que l’on n’a pas réussi à préparer, mais d’un chlorure nitrosé Ru.AzO.Cl 3 , composé dont la stabilité est fort remarquable et tout à fait inattendue.

Le chlore peut être remplacé par le groupe hydroxyle OH ; ainsi, le bioxyde hydraté de Claus est en réalité un hydrate de ruthénium nitrosé, Ru.AzO.(OH) 3 , ce qui permet de considérer le groupe AzO comme uni directement au ruthénium et non au chlore, formant un radical stable, le ruthénium nitrosé [Ru.AzO], qui joue le rôle d’un élément trivalent en s’unissant au chlore, au brome, à l’iode ou au radical oxhydryle. L’étude des composés ammoniacaux dérivés des sels rouges de ruthénium vient justifier encore celte constitution.

En tenant compte de ce fait que le dérivé ammoniacal le plus stable et le plus facile à préparer renferme un groupe oxhydryle et deux atomes de chlore, que les chloro-, bromo- et iodoruthénates ne contiennent que deux atomes de chlorure, de bromure ou d’iodure métallique, on est conduit à la formule de constitution suivante pour les composés nitrosés :

Ri— [Ru. AzO]'"

Les deux radicaux monovalents R 2 sont en général identiques; Ri peut différer de R 2 .

Composés chlorés :

Cl— [Ru. AzO]"'

ci — [ Ru .A z0 ]'"\gi = ci M '

Cl- [Ru.AzO ]'"^ c1 = c1 m ,„ ;