PRODUITS DE RÉDUCTION DES COMPOSÉS NITROSÉS W

I. —Le formol ou aldéhyde formique, qui réduit avec une si grande facilité les chlorosels du platine et du palladium, dont le métal se sépare presque immédiatement lorsqu’on' opère en solution alcaline, agit tout différemment sur les chlorosels du ruthénium nitrosé.

Lorsqu’on ajoute un excès d’alcali, puis du formol à une dissolution du chlorure nitrosé, on n’observe tout d’abord, à froid, qu’un changement de coloration ; la liqueur rouge devient brune. Si l’on porte à 80°, on obtient un précipité noir très ténu et une liqueur brune qui tient en dissolution phnsieurs oxydes résultant d’une réduction plus ou moins complète de l’hydrate de ruthénium nitrosé; on observe en même temps un dégagement de gaz ammoniac.

Neutralisée par l’acide chlorhydrique, la dissolution alcaline laisse déposer un précipité brun gélatineux qui ressemble à l’hydrate de ruthénium nitrosé. Il en diffère cependant, car, en présence d’un excès d’acide chlorhydrique et

(1) Nous ne donnons ici que quelques indications sommaires sur ces produits dont 1 élude n’est pas terminée.

de chlorure de potassium, il donne du sesquichlorure double potassique et de petits cristaux rouges, dont la composition' peut être représentée par la formule brute :

Ru*.AzO.H 4 .Cl 5 ,3 KC1,

ou par la formule développée (Brizard) :

Ru.AzO.HV2 HCl Ru.Cl 3 ,3 KC1.

Ce corps est anhydre et ne perd de l’eau que lorsqu’on le décompose par l’action de la chaleur; il se dégage alors des vapeurs d’acide chlorhydrique, des traces seulement de chlorure d’ammonium, et pas de vapeurs nitreuses.

Sa solution, qui est rouge brun, additionnée à froid d’eau de chlore, prend immédiatement la teinte rouge violacé, caractéristique du chlorosel nitrosé.

* La réduction des cristaux rouges dans un courant d’hydrogène est accompagnée d’une production abondante de chlorure d’ammonium, ainsi que cela se produit pour tous les composés du ruthénium nitrosé.

La solution des cristaux l’ouges, additionnée dé potasse, donne, à froid, un précipité brun, gélatineux, d’ün oxychlorure

Ru.Az0.H 3 ,2H 3 0

Ru.OH.Cl 2 ,

qui, dissous dans l’acide chlorhydrique et additionné de chlorure de potassium, reproduit le sel primitif.

La dissolution étendue du sel rouge, additionnée d’un excès d’ammoniaque, n’est pas modifiée à froid; si l’on porte à l’ébullition, elle se décolore presque complètement, et, lorsqu’on la concentre lentement par la chaleur, elle laisse déposer un précipité jaune, cristallin, d’un dérivé ammoniacal :

Ru ! .AzO.H*.Cl 5 .(AzH 3 ) 6 .

Ce corps est insoluble dans l’acide chlorhydrique et dans les chlorures alcalins, qni le précipitent de sa solution aqueuse.

Il réduit le permanganate de potassium, en liqueur alcaline, immédiatement à froid.

II. — Le chlorure stanneux, en solution chlorhydrique, réagit, à l’ébullition, soit sur le chlorosel Ru.AzO. Cl 3 ,2 KC1, soit sur l’azotite double Ru 2 (Az0 2 ) s ,4 Az0 3 K, en donnant, par évaporation, un dépôt abondant de cristaux rouges, analogues à ceux qui ont été obtenus par l’action du formol, mais dans lesquels le potassium est remplacé par l’étain ; ces cristaux sont très solubles dans l’eau additionnée d’acide chlorhydrique ; leur solution, évaporée avec du chlorure de potassium, donne le sel double de potassium qui vient d’être décrit.

III. — L’ammoniaque précipite à froid, d’une dissolution alcaline de ruthénale de potassium RuO‘K 2 , une poudre noire qui, dissoute dans l’acide chlorhydrique, donne une liqueur rouge brun. Évaporée avec un excès de chlorure de potassium, celle-ci donne des cristaux rouges, qui paraissent identiques à ceux qui ont été obtenus ci-dessus et qui, eux aussi, sont mélangés de sesquichlorure double potassique.

CHLORURE DE RUTHÉNIUM NITROSÉ.

Ru.AzO.Cl 3 + Aq.

{Tétrachlorure hydraté de Clans).

PRÉPARATION

1° Â la dissolution chlorhydrique concentrée du sesquichlorure de ruthénium, placée dans un ballon à densité à long col et refroidie à zéro, on ajoute un volume égal de peroxyde d’azote liquide. On laisse la température s’élever d’elle-même, puis on chauffe légèrement; on évapore enfin lentement en vase ouvert en ajoutant de l’acide chlorhydrique tant qu’il se dégage des vapeurs rutilantes. La dissolution brune primitive a pris alors une couleur rouge groseille caractéristique. On évapore à sec et l’on reprend par l’eau (A. Joly).

2° La dissolution du sesquichlorure est concentrée lentement par la chaleur, en présence d’un excès d’acide azotique. Lorsque les vapeurs rutilantes ont cessé de se dégager, on a transformé le chlorure en azotate nitrosé. Il suffit d’ajouter de nouveau de l’acide chlorhydrique concentré jusqu’à ce que les vapeurs rutilantes aient cessé de se produire pour transformer l’azotate en chlorure. On termine comme ci-dessus (A. Joly).

3° Le bioxyde d’azote est absorbé avec une extrême lenteur par la dissolution chlorhydrique concentrée du sesquichlorure de ruthénium refroidie à zéro. Lorsqu’on élève ensuite graduellement la température, la liqueur brune prend la couleur rouge caractéristique des composés du ruthénium nitrosé et l’addition de chlorure de potassium ou de chlorure d’ammonium y détermine la formation d’un précipité cristallin du chlorosel correspondant.

4° Le chlorure double de ruthénium nitrosé et de sodium est dissous dans l’alcool à 95°; la dissolution abandonnée à elle-même, à la température ambiante, laisse peu à peu déposer la presque totalité du chlorure de sodium; l’alcool est chassé par distillation.

5° Claus dissolvait le composé qu’il appelait bioxyde hydraté (hydrate de ruthénium nitrosé), dans l’acide chlorhydrique. Le chlorure ainsi préparé contient toujours un peu d’alcali apporté par l’hydrate.

RUTHÉNIUM.

PROPRIÉTÉS

La dissolution du chlorure nitrosé est rouge -violet foncé, quand elle est concentrée; elle est rouge groseille, quand elle est étendue. Par évaporation lente dans le vide sec, elle fournit de beaux cristaux, rouges par transparence lorsque la lumière les traverse sous une petite épaisseur, presque noirs lorsqu’ils sont vus par réflexion, d’un hydrate Ru.Az0.Cl 3 -f5H 2 0, qui est très soluble dans l’eau.

Ce'corps se présente sous forme de cristaux tricliniques (fig. 7), présentant les faces p, m, t, a', e l , h 1 , g 1 ,

avec un clivage parfait suivant g 1 . Fortement dichroïques suivant p ; une image est rouge orangé, l’autre presque noire.

« Forme habituelle : tables aplaties suivant p, avec p, a 1 , e l dominants, h l ,m, t très petits.

« Cristaux plus gros, d’apparence octaédrique, avec h 1 très petit, m, t, g 1 , p, a 1 dominants, e l très petit.

« Angles fondamentaux :

ph l . 109“ 18'

mh l . 128“ 3'

pe l . 138“ 30'

(H. Dufet, Bull, de la Soc. min., t. XII, p. 466, 1889.)

Évaporée à l’étuve vers 120°, la dissolution du chlorure nitrosé se prend en une masse cristalline rouge brique de l’hydrate

Ru.AzO.Cl 3 + H s O.

La même transformation a lieu plus lentement dans le vide sec à la température ordinaire.

Ce composé ne se dissout dans l’eau froide qu’avec une extrême lenteur; à l’ébullition, la dissolution est rapide. Il est réduit par l’hydrogène avec incan-

descence, à une très basse température ; on observe une sublimation abondante de chlorure d’ammonium. Chauffé au-dessus de 400“ dans une atmosphère de gaz carbonique ouf dans le vide, il laisse dégager brusquement des composés nilrés et du chlore; le résidu fixe est un mélange de sesquioxyde et de bioxyde. A 360°, il y a déshydratation accompagnée d’une décomposition partielle.

Mélangée aux chlorures alcalins, la dissolution de chlorure nitrosé donne des sels doubles, les chlororuthênates nitrosés.

La dissolution chlorhydrique du chlorure nitrosé peut être concentrée par la chaleur jusqu’à consistance sirupeuse, sans qu’on observe la formation d’un chlorhydrate de chlorure cristallisé. Mais, si l’on continue de chauffer, la masse se boursoufle et du gaz chlorhydrique se dégage abondamment ; c’est alors seulement qu’elle se solidifie. L’existence d’un chlorhydrate de chlorure correspondant par sa composition aux chlorosels de ruthénium nitrosé est donc probable (A. Joly).

COMPOSITION

1° Ru.Az0.Cl 3 -|-5H 2 0. — Formés dans une eau mère sirupeuse,les cristaux de cet hydrate peuvent être difficilement débarrassés d’eau en excès. Écrasés sur une plaque de porcelaine poreuse, ils ont perdu, d’abord dans le vide sec, puis dans l’étuve à 420°, un poids d’eau s’élevant à 22,10 pour 100; après réduction par l’hydrogène, il est resté 30,88 pour 100 de ruthénium.

Calculé. Trouvé.

Ru.

Cl 3 .

AzO.

2» Ru.Az0.Cl 3 -f-H 2 0 :

Calculé.

Ru. 101,4 39,63

Cl 3 . 106,5 41,62

Az. 14,0 5,47

RUTHÉNIUM.