PREMIÈRE SÉRIE. — COMPOSÉS HYDROXYI.ÉS
OXYDICHLORURE DE RUTHENNITROSODIAMMONIUIVI.
Ru.AzO. 0 H(AzH 3 )‘C1 s .
(Formule de Claus: RuCl*(AzH 3 ) 4 + 3H 2 0.)
PRÉPARATION
On ajoute une dissolution concentrée d’ammoniaque à la dissolution également concentrée soit du chlorure nitrosé, soit du sel double ammonique ou potassique. On n’observe la formation d’aucun précipité et la liqueur reste d’un rouge violacé. Si l’on élève la température, on voit peu à peu la couleur de la liqueur passer au jaune clair et si, à ce moment, on laisse refroidir, des cristaux jaune orangé se déposent. Ceux-ci sont purifiés par de nouvelles cristallisations dans de l’eau légèrement ammoniacale. L’eau mère contient encore du chlorure ammoniacal. On l’évapore à sec, et le résidu, qui renferme de grandes quantités de chlorure d’ammonium, ou, si l’on a pris comme point de départ le chlorure double potassique, du chlorure de potassium, est repris par une petite quantité d’eau froide, pour isoler le chlorure ammoniacal, que l’on fait cristalliser de nouveau.
Claus prenait les proportions suivantes : 16 grammes de chlorure rouge ammonique, 250 grammes d’eau, 500 centimètres cubes d’une solution ammoniacale de densité 0,90 et 16 grammes de carbonate d’ammonium. On peut supprimer le carbonate d’ammonium et s’écarter beaucoup des proportions indiquées. Il faut éviter cependant d’employer un volume de liquide trop considérable, car il reste alors trop de chlorure ammoniacal dans la liqueur refroidie et la concentration par la chaleur est accompagnée d’une décomposition partielle : le liquide brunit et les cristaux qui se déposent sont teintés de brun.
La réaction qui donne naissance à l’oxydichlorure ammoniacal peut être formulée :
Ru.AzO.Cl 3 -f 5AzH 3 + H 3 0 = Ru.AzO.OH.Cl 3 (AzH 3 )‘ + AzH*Cl ;
elle n’est accompagnée d’aucun dégagement gazeux, comme le montre l’équation ci-dessus. Il ne pourrait en être ainsi avec la constitution admise par Claus :
3 RuCl 4 + 20AzH 3 = 3 RuCl 3 (AzH 3 ) 4 + 2Az+ 6AzH*CI.
PROPRIÉTÉS
Les petits cristaux sont d’un beau jaune d’or ; les cristaux plus volumineux sont jaune orangé ; leur poussière est jaune clair.
Fig. 12.
Prismes clinorhombiques (fig. 12) :
ph' = 78° 45'.
Calcule.
[ 'ph' (001) (100). 101° 15'
L poV, (00l)(20l). 126 32
[ pd'U (00l) (22l). 11149
d'Ab'n (221) (22Î). F
6V<p (22Ï) (OOÏ). 100 30
Lft'/id'/j (22l) (22Ï). 112 34
Faces : p, h' (le plus sauvent courbes), b'/>, d‘ A, 0 (H. Dufet, Bull. Soc. min., t. XII, p. 466, 1889.)
Observé.
126 40 111 47 147 41 100 52 (app.
j‘/= très rare.
RUTHÉNIUM. 199
Chauffé à l’étuve à 120°, le sel ne subit aucune perte. Calciné, il se décompose brusquement ; de l’eau, du chlorure d’ammonium et de l’ammoniaque se dégagent, et il reste un résidu volumineux de ruthénium métallique. La potasse, la soude employées eu dissolution concentrée déplacent l’ammoniaque sous l’action de la chaleur et donnent une liqueur brune, identique à celle que l’on obtient lorsqu’on ajoute un excès de la dissolution alcaline à la solution du chlorure nitrosé. Il suffit d’ajouter un petit excès d’acide chlorhydrique et d’évaporer à sec, pour obtenir de nouveau le chlorure nitrosé.
Peu soluble dans l’eau froide, le chlorure ammoniacal est plus soluble dans l’eau bouillante, d’où il cristallise sans avoir subi d’altération. Cependant, si l’on soumet la dissolution étendue à une ébullition prolongée, elle prend une teinte brune et le sel qu’elle laisse déposer est brun ou noir. Lorsqu’on concentre par la chaleur, enles maintenant fortement ammoniacales, les liqueurs qui ont déjà déposé du chlorure ammoniacal cristallisé, et qui contiennent nécessairement un excès de chlorhydrate d’ammoniaque, celles-ci deviennent rouge groseille. Elles tiennent alors en dissolution une petite quantité de l’oxychlorure ammoniacal non nitrosé {rouge de ruthénium), dont le pouvoir colorant est d’une remarquable intensité. Il y a donc eu, peu à peu, au contact de l’eau ammoniacale, et l’oxvgène de l’air intervenant, destruction du composé nitrosé :
2Ru.AzO.OH.Cl 2 = Ru 3 (0H) 3 Cl* + AzO.
2 AzO + 30 + 2 AzH 3 + H 3 0 =2 IAz0 3 (AzH*)].
L’oxydichlorure de ruthénnitrosodiammonium est insoluble dans l’alcool.
L’acide chloroplatinique donne avec la dissolution du chlorure ammoniacal un précipité jaune cristallin très dense de chloroplatinate :
Ru.AzO.OH.(AzH 3 )*Cl 3 ,PlCl*.
L 'acide picrique forme un précipité jaune cristallin.
L’acide tartrique ne précipite pas les dissolutions étendues; par concentration, il donne un tartrate acide cristallisé.
Avec le chlorure mercurique, on a un précipité cristallin jaune clair, très peu soluble dans l’eau.
Ru.AzO.OH.(AzH 3 )*Cl 3 ,HgCl 2 .
Calculé : Ru= 12,33; Trouvé : 12,30.
L’oxyde d’argent, les sels d'argent réagissent comme sur un sel ammoniacal. Le précipité de chlorure d’argent est d’un blanc parfait; il n entraîne pas trace de ruthénium comme cela aurait lieu si l’on faisait réagir les composés de 1 argent sur le chlorure nitrosé ou sur le sesquichlorure.
COMPOSITION
Calculé.
Ru. 101,4 35,30
AzO. 30,0 10,44
Cl 3 . 71,0 24,69
4AzH 3 . 68,0 23,66
5,0 Az. 70,0 24,35
